阻燃材料及技术要点

阻燃材料及技术

Flameretardantmaterialsandapplications主讲：消防工程系李莉电话箱：lili@绪论一、课程的基本概况《阻燃材料及技术》是消防工程专业的重要专业课，是一门非学位课和考查课。该课程的总教学时数为28学时，其中课堂教学26学时，课堂探讨2学时。考试、探讨和平常成果（考勤和作业）分别占70％、10％和20％。二、课程的先修课程(1)无机化学(2)有机化学(3)物理化学三、课程的目的通过本课程的学习使学生驾驭阻燃技术及应用方面的基础学问；培育学生分析、解决阻燃技术方面问题的实力,为毕业后从事有关工作打下良好基础。四、课程的讲授内容阻燃技术与阻燃材料聚合物材料阻燃基本原理阻燃剂阻燃聚合物材料材料防火爱护基本原理材料的阻燃及防护技术阻燃材料的加工技术阻燃材料发呈现状与应用领域、参考教材王永强，阻燃材料及应用技术,化学工业出版社王国建、王凤芳，建筑防火材料，中国石化出版社，2006；李建军、欧育湘，阻燃理论，科学出版社，2013；朱春玲,季广其、朱春玲，建筑防火材料手册，化学工业出版社，2009；欧育湘，阻燃剂，国防工业出版社，2009；胡源、宋磊、尤飞、钟茂华，火灾化学导论，化学工业出版社，20071阻燃技术与阻燃材料

火灾平安在现代生活中越来越重要，而广泛用于现代生活中的可燃和易燃聚合物材料已成为引发火灾(特殊是城市建筑火灾)的主要着火材料之一，其火灾危急性日益被人们所关切和重视。因此，降低聚合物的可燃性已是材料领域探讨的目标，同时相识驾驭聚合物燃烧的规律与特点也是多年来火灾科学探讨的重要内容。近20年来，具有多学科交叉特点的火灾科学探讨取得了长足的进展，不断涌现出新的理论观点、新概念、新方法、新技术，这不仅深化了对聚合物材料燃烧过程的物理、化学本质相识，也为阻燃聚合物材料探讨开拓了新的发展空间。2009年2月9日元宵夜央视新址北配楼一场大火，火灾在9日晚20时27分发生，经过595名消防官兵英勇奋战，燃烧近6个小时后，在10日凌晨2时许被扑灭。导致6名消防员和1名工地工作人员受伤，朝阳消防支队红庙中队指导员张建勇不幸牺牲，造成干脆经济损失16383万元。缘由总结干脆缘由央视新址办违反烟花爆竹平安管理相关规定，未经有关部门许可，在施工工地内违法组织大型礼花焰火燃放活动，在平安距离明显不足的状况下，礼花弹爆炸后的高温星体落入文化中心主体建筑顶部擦窗机检修孔内，引燃检修通道内壁袒露的易燃材料引发火灾。间接缘由一、央视新址办违法组织燃放烟花爆竹，对文化中心幕墙工程中运用不合格保温板问题监督管理不力。中心电视台对央视新址办工作管理松弛。二、有关施工单位违规协作建设单位违法燃放烟花爆竹，在文化中心幕墙工程中运用大量不合格保温板。三、有关监理单位对违法燃放烟花爆竹和违规选购 、运用不合格保温板问题监理不力。四、有关材料生产厂家违规生产、销售不合格保温板。五、有关单位非法销售、运输、储存和燃放烟花爆竹。六、相关监管部门实行国家平安生产等法律法规不到位，对非法销售、运输、储存和燃放烟花爆竹，以及文化中心幕墙工程中运用不合格保温板问题监管不力。

２０１０年１１月１５日１４时２０分左右，上海静安区胶州路一幢正在进行外立面墙壁施工的高层老师公寓楼脚手架突发大火，造成５８人遇难，７０余人受伤。电焊工无特种作业人员资格证，严峻违反操作规程，引发大火后逃离现场；装修工程违法违规，层层多次分包，导致平安责任不落实；施工作业现场管理混乱，平安措施不落实，存在明显的抢工期、抢进度、突击施工的行为；事故现场违规运用大量尼龙网、聚氨酯泡沫等易燃材料，导致大火快速扩散；有关部门平安监管不力，致使多次分包、多家作业和无证电焊工上岗，对停产后复工的项目平安管理不到位。“9.11事务”又称“911恐怖攻击事务”、“美国911事务”等，指的是美国东部时间2001年9月11日上午（北京时间9月11日晚上）恐怖分子劫持的4架民航客机撞击美国纽约世界贸易中心和华盛顿五角大楼的历史事务。包括美国纽约地标性建筑世界贸易中心双塔在内的6座建筑被完全摧毁，其它23座高层建筑遭到破坏，美国国防部总部所在地五角大楼也遭到攻击。911死亡人数缘由

9·11倒掉的楼是全钢结构的，这种楼防火性最差，早期的高楼由美国人建起，后来发觉全钢结构的防火性能很差，就发展出来钢混结构。金茂大厦主体结构由四个部分组成，包括环球金融中心也是这种结构类型，后期的超高层基本都是钢混的，纯钢结构基本已经淘汰，这样防火性能比纯钢结构的确得到很大的提升。所以9·11过后有专家敢于宣称飞机撞不倒金茂的言论。金茂大厦：竣工日期1999年3月18日建设地点：中国上海浦东新区世纪大道88号建筑高度：420.5米（地上88层，若再加上尖塔的楼层共有93层，地下3层）视频：试验室阻燃对比试验视频：酚醛泡沫、聚氨酯、挤塑板三种保温材料的燃烧对比试验(左边为阻燃性聚氨酯板PU，中间为酚醛泡沫板PF，右边为挤塑板XPS。)视频:南京红宝丽聚氨酯高阻燃保温板材燃烧对比视频关于印发《民用建筑外保温系统及外墙装饰防火暂行规定》的通知公安部住房和城乡建设部公通字[2009]46号各省、自治区、直辖市公安厅、局，住房和城乡建设厅、建委，江苏、山东省建管局，新疆生产建设兵团公安局、建设局：为有效防止建筑外保温系统火灾事故，公安部、住房和城乡建设部联合制定了《民用建筑外保温系统及外墙装饰防火暂行规定》，现印发你们。请结合工作实际，细致贯彻执行。相关标准规范制修订后，按发布的标准规范的有关规定执行。公安部、住房和城乡建设部二〇〇九年九月二十五日第一章一般规定第一条本暂行规定适用于民用建筑外保温系统及外墙装饰的防火设计、施工及运用。其次条民用建筑外保温材料的燃烧性能宜为A级，且不应低于B2级。第三条民用建筑外保温系统及外墙装饰防火设计、施工及运用，除执行本暂行规定外，还应符合国家现行标准规范的有关规定。其次章墙体第四条非幕墙式建筑应符合下列规定：（一）住宅建筑应符合下列规定：1、高度大于等于100m的建筑，其保温材料的燃烧性能应为A级。2、高度大于等于60m小于100m的建筑，其保温材料的燃烧性能不应低于B2级。当接受B2级保温材料时，每层应设置水平防火隔离带。3、高度大于等于24m小于60m的建筑，其保温材料的燃烧性能不应低于B2级。当接受B2级保温材料时，每两层应设置水平防火隔离带。4、高度小于24m的建筑，其保温材料的燃烧性能不应低于B2级。其中，当接受B2级保温材料时，每三层应设置水平防火隔离带。（二）其他民用建筑应符合下列规定：1、高度大于等于50m的建筑，其保温材料的燃烧性能应为A级。2、高度大于等于24m小于50m的建筑，其保温材料的燃烧性能应为A级或B1级。其中，当接受B1级保温材料时，每两层应设置水平防火隔离带。3、高度小于24m的建筑，其保温材料的燃烧性能不应低于B2级。其中，当接受B2级保温材料时，每层应设置水平防火隔离带。（三）外保温系统应接受不燃或难燃材料作防护层。防护层应将保温材料完全覆盖。首层的防护层厚度不应小于6mm，其他层不应小于3mm。（四）接受外墙外保温系统的建筑，其基层墙体耐火极限应符合现行防火规范的有关规定。第五条幕墙式建筑应符合下列规定：（一）建筑高度大于等于24m时，保温材料的燃烧性能应为A级。（二）建筑高度小于24m时，保温材料的燃烧性能应为A级或B1级。其中，当接受B1级保温材料时，每层应设置水平防火隔离带。（三）保温材料应接受不燃材料作防护层。防护层应将保温材料完全覆盖。防护层厚度不应小于3mm。（四）接受金属、石材等非透亮幕墙结构的建筑，应设置基层墙体，其耐火极限应符合现行防火规范关于外墙耐火极限的有关规定；玻璃幕墙的窗间墙、窗槛墙、裙墙的耐火极限和防火构造应符合现行防火规范关于建筑幕墙的有关规定。（五）基层墙体内部空腔及建筑幕墙与基层墙体、窗间墙、窗槛墙及裙墙之间的空间，应在每层楼板处接受防火封堵材料封堵。六条按本规定须要设置防火隔离带时，应沿楼板位置设置宽度不小于300mm的A级保温材料。防火隔离带与墙面应进行全面积粘贴。第七条建筑外墙的装饰层，除接受涂料外，应接受不燃材料。当建筑外墙接受可燃保温材料时，不宜接受着火后易脱落的瓷砖等材料。六条按本规定须要设置防火隔离带时，应沿楼板位置设置宽度不小于300mm的A级保温材料。防火隔离带与墙面应进行全面积粘贴。第七条建筑外墙的装饰层，除接受涂料外，应接受不燃材料。当建筑外墙接受可燃保温材料时，不宜接受着火后易脱落的瓷砖等材料。第四章金属夹芯复合板材第十一条用于临时性居住建筑的金属夹芯复合板材，其芯材应接受不燃或难燃保温材料。第五章施工及运用的防火规定第十二条建筑外保温系统的施工应符合下列规定：（一）保温材料进场后，应远离火源。露天存放时，应接受不燃材料完全覆盖。（二）须要实行防火构造措施的外保温材料，其防火隔离带的施工应与保温材料的施工同步进行。（三）可燃、难燃保温材料的施工应分区段进行，各区段应保持足够的防火间距，并宜做到边固定保温材料边涂抹防护层。未涂抹防护层的外保温材料高度不应超过3层。（四）幕墙的支撑构件和空调机等设施的支撑构件，其电焊等工序应在保温材料铺设前进行。确需在保温材料铺设后进行的，应在电焊部位的四周及底部铺设防火毯等防火爱护措施。（五）不得干脆在可燃保温材料上进行防水材料的热熔、热粘结法施工。（六）施工用照明等高温设备靠近可燃保温材料时，应实行牢靠的防火爱护措施。（七）聚氨酯等保温材料进行现场发泡作业时，应避开高温环境。施工工艺、工具及服装等应实行防静电措施。（八）施工现场应设置室内外临时消火栓系统，并满足施工现场火灾扑救的消防供水要求。（九）外保温工程施工作业工位应配备足够的消防灭火器材。十三条建筑外保温系统的日常运用应符合下列规定：（一）与外墙和屋顶相贴邻的竖井、凹槽、平台等，不应堆放可燃物。（二）火源、热源等火灾危急源与外墙、屋顶应保持确定的平安距离，并应加强对火源、热源的管理。（三）不宜在接受外保温材料的墙面和屋顶上进行焊接、钻孔等施工作业。确需施工作业的，应实行牢靠的防火爱护措施，并应在施工完成后，刚好将袒露的外保温材料进行防护处理。（四）电气线路不应穿过可燃外保温材料。确需穿过时，应实行穿管等防火爱护措施。按燃烧性能,将材料分为

A1级A2级B级C级D级E级F级

七个等级GB8624-2006分级体系等级标识一般材料A1、A2、B、C、D、E、F铺地材料A1fL、A2fL、BfL、CfL、DfL、EfL、FfL管状隔热保温材料A1L、A2L、BL、CL、DL、EL、FLGB8624-1997A级：不燃性建筑材料（凡是受到火焰或高温作用时，不着火、不冒烟、也不被烧焦者。如花岗石、大理石、水磨石、水泥制品、混凝土制品、石膏板、石灰制品、粘土砖、玻璃、陶瓷、马赛克、钢材、铝合金制品等。）B1级：难燃性建筑材料（在空气中受到火烧或高温作用时难起火，难微燃，难炭化，当火源移走后燃烧或微燃马上停止。如纸面石膏板、水泥刨花板、难燃胶合板、难燃中密度纤维板、难燃木材、硬质PVC塑料地板、酚醛塑料等。）B2级：可燃性建筑材料（在空气中受到火烧或高温作用时，马上起火或微燃，而且火源移走以后仍接着燃烧或微燃。如自然木材、木制人造板、竹材、木地板、聚乙烯塑料制品等。）B3级：易燃性建筑材料（在空气中受火烧或高温作用时，马上起火，且火焰传播速度很快。如有机玻璃、赛璐珞、泡沫塑料等。）按GB8624-2006检验推断为A1级和A2级的，对应于相关规范和GB8624-1997的A级；按GB8624-2006检验推断为B级和C级的，对应于相关规范和GB8624-1997的B1级；按GB8624-2006检验推断为D级和E级的，对应于相关规范和GB8624-1997的B2级。按GB8624-2006检验推断为F级的，对应于相关规范和GB8624-1997的B3级。1.1阻燃的必要性和重要性消防与阻燃“预防为主，防消结合”是消防工作的方针。提到防火，通常我们首先想到的是各种灭火器、火灾自动报警装置或报警一灭火系统连锁组合等消防设备。这些装置设备对防火是特别必要的，然而这些与其说是防火手段，不如称之为灭火工具更恰当些。真正的预防应当象预防疾病接种疫苗那样，使易燃或可燃物质变成难以点燃、或者脱离火源能自行熄灭的物质，也就是增加材料自身反抗燃烧或阻挡燃烧的实力。这样，“消防与“阻燃”相互协作，相互促进，可以更好地贯彻消防工作的方针。近几十年来，塑料、橡胶、合成纤维等高聚合物材料及其制品得到蓬勃发展，它们正快速代替传统的钢材、金属、水泥及木材、棉等自然聚合物，广泛应用于工业、农业、军事等国民经济的各个部门。但是大多数高聚物属于易燃、可燃材料，在燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快，不易熄灭，有时还产生浓烟和有毒气体，造成对环境的危害，对人的生命平安形成巨大的威逼。因此，如何提高合成高聚物及自然高聚物材料的阻燃性已成为一个急需解决的问题。阻燃的必要性大多数高聚物属于易燃、可燃材料，在燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快，不易熄灭，有时还产生浓烟和有毒气体，造成对环境的危害，对人们的生命平安形成巨大的威逼。塑料的生产量即达1.7亿吨，其体积大大超过同年生产的钢材体积。必需提高合成高聚物及自然高聚物材料的阻燃性。对建筑、钢结构、电缆等的防火处理也与阻燃有关。阻燃的重要性近年来火灾频繁，特大火灾伤人事故常有发生，特殊是公共场所几次火灾造成重大人员死伤和财产损失，社会影响很大对高聚物进行阻燃处理是削减火灾的重要措施之一阻燃作用举例：对家具的燃烧探讨表明：不含阻燃剂的扶手椅仅能供应2min的平安撤离时间，而含阻燃剂的扶手椅则供应了22min平安撤离时间。20世纪70年头早期，当时美国有1200万台电视机，每年由于电视引起的火灾约有20000起；1979年7月要求达到UL94V-0级阻燃标准，每年每百万台电视机造成火灾数量在2.5～l0起1987年美国国家标准局比较了5种典型塑料制品的阻燃试样和未阻燃试样的火灾危急性，测定得到的结果如下：①发生火灾后，阻燃产品比未阻燃产品试样多赢得15倍的人员撤离和抢救财产的时间；②材料燃烧时的质量损失速率，阻燃试样不到未阻燃试样的1/2；③材料燃烧时，阻燃试样与未阻燃试样相比，放热速率仅为1/4；④材料燃烧时生成的有毒气体量（换算成CO计），阻燃试样只为未阻燃试样的1/3；⑤阻燃试样与未阻燃试样的两者燃烧时生成的烟量接近。但是阻燃材料不能成为不燃材料，它们在大火中仍能燃烧，不过它可以减缓燃烧让人们赢得时间，削减火灾的发生，防止小火发展成灾难性的大火。19651974197719791982198519871989199119932356500阻燃与非阻燃材料的对比通过测试表明，经阻燃处理的电视机和未经阻燃处理的电视机基露于同样的火源，当测试火旅熄灭后，含阻嫩成分的电视机自己熄灭了，而几乎不含任何阻燃剂的电视机导致房间在8min之内完全毁灭。TheresultingfallinthenumberofTVfiresintheUK（英国电视火灾产生的数量削减）阻燃与未阻燃纸张燃烧对比试验1.2材料的阻燃性材料在火中的行为可以用以下几个参数来描述。1、被引燃的难易程度；2、火焰传播速度，即火沿材料表面的漫延速度；3、耐火性，即火穿透材料构件的速度；4、释热速度（HRR），即材料燃烧时放出的热量和放出的速度；5、自熄的难易程度；6、生烟性，包括生烟量，烟的释放速度及烟的组成；7、有毒气体的生成，包括气体量、释放速度及组成。阻燃技术:接受合适的化学物质（阻燃剂、改性剂）或合成技术（引入阻燃结构单元）从本质上改善聚合物材料的热物理和化学性质而使其成为火灾惰性材料，或者为材料本身供应外在隔热隔氧爱护层而使其免于发生燃烧的一系列科学方法于手段。对阻燃剂的基本要求：在满足基本要求的前提下，在其他要求间折衷和求得最佳的综合平衡。①本身低毒或基本无毒(对大鼠口服的LD50>5000mg／kg)，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少，对环境友好。②阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少。即效能／价格比高。③与被阻燃基材的相容性好，不易迁移和渗出。被阻燃材料可回收和循环运用。④具有足够高的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分解，但分解温度也不宜过高，以在250～400℃间为宜。不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和最终产品的物理–机械性能及电气性能。性能优良的阻燃剂和合理的阻燃剂配方在于能在材料阻燃性和好用性间求得和谐的统一。⑥具有可接受的光稳定性⑦原料来源足够，制造工艺简便，价格低廉。一般说来，含有阻燃剂的材料燃烧时，阻燃剂是在不同反应区内（气相、凝合相)多方面起作用的。阻燃剂对于燃烧反应的影响表现在下列几个方面:(一)在燃烧反应的热作用下，位于凝合相内的阻燃剂热分解，而这个分解过程是吸热的，这样可使凝合相内温度上升减慢，延缓了材料的热分解速度；〔二)阻燃剂受热分解后，释放出所谓的链锁反应自由基阻断剂，使火馅反应链锁反应的分枝过程中断，减缓了气相反应速度；

(三)催化凝合相热分解固相产物—焦化层或泡沫层的形成，加强了这些层状硬壳阻碍热传递的作用。从而使凝合相温度保持在较低的水平，使作为气相反应原料（可燃性气体热分解产物)的形成速度降低，起了类似于“釜底抽薪’‘的作用;(四)在热作用下，阻燃剂出现吸热性相变，物理性地阻挡凝合相内温度的上升。总之，阻燃剂作用表现为多方面，在不同空间内起作用，综合性地使燃烧反应速度变慢或者使反应的引发(热自燃)变得困难，达到抑制、削减火灾危害的目的。1.3阻燃技术发展简史阻燃技术最早历史记录在公元前83年，古希腊人在围攻战中接受矾溶液(铁和铝的硫酸复盐)处理木质碉堡，提高木质碉堡的阻燃性能第一个阻燃纤维专利（英国专利551）1735年Wyld以矾液、硼砂及硫酸亚铁处理木材和纺织品幕布阻燃处理1820年盖·吕萨克受法国国王路易十八的托付，探讨剧院窗帘的阻燃方法，他发觉磷酸铵、氯化铵和硼砂的混合物对亚麻和黄麻的阻燃特别有效，并成功地在巴黎剧院的幕布进行了阻燃处理阻燃理论探讨1913年，化学家珀金（Perkin）接受锡酸盐浸渍绒布，再用硫酸铵溶液处理，获得较好的阻燃性能。它还对阻燃机理进行了理论上的探讨，开创了阻燃技术新纪元，标记着近代新阻燃方法的起先。阻燃剂协同效应的发觉：1930年，人们发觉氧化锑—氯化石蜡协效阻燃体系，并将其在高分子材料中广泛应用，卤-锑协效作用的发觉被誉为近代阻燃技术的一个里程碑，至今仍是阻燃技术和探讨的主流。膨胀型防火涂料的探讨1938年，Tramm第一次提出膨胀型防火涂料的配方，它以磷酸二铵为催化剂，以二氰二胺为膨胀发泡剂，以甲醛为碳化剂。阻燃技术在军事上首次应用其次次世界大战中，美国开发了以四羟甲基氯化磷为主的一系列纤维素的阻燃整理剂。同时军队对阻燃、防水帆布帐篷的须要，促进了氯化石蜡、氧化锑和黏结剂的阻燃系统的发展。

反应型阻燃剂的出现20世纪50年头美国Hooker公司研制出多种含卤、含磷反应型阻燃剂单体，它们可应用于一系列缩聚高分子化合物热塑性塑料的阻燃剂20世纪60年头开发的环状含氯化合物DechloranePlus（得克隆）以及相继开发出的芳香族系阻燃剂在塑料中得到广泛应用。溴系阻燃剂占据了阻燃领域内的主导地位，其耗量占有机阻燃剂总量的85%。当前国际市场上销售的主要添加型阻燃剂，溴系约有30种，氮系约有l0种，磷系约有20种，20世纪70年头至80年头中期这类阻燃剂的生产和应用得到了蓬勃发展相识到卤系阻燃剂的毒性和对环境的影响自1986年以来阻燃领域开展了对多溴二苯醚类阻燃剂及其阻燃的高聚物在燃烧和高温降解时产生的毒性与对环境影响的争议。基于人类对环境爱护的要求，无卤化的探讨和开发得以快速发展。阻燃剂的无卤化、低毒、低烟已成为当前阻燃探讨的前沿课题。同时由于溴系阻燃剂短暂无法被取代，因此其仍在阻燃领域占据着主导地位高效、低毒的含溴阻燃剂新品种仍不断出现。发觉聚合物炭化的阻燃特性20世纪70年头中期，P．W．VanKrevelen明确指出，高聚物燃烧时如生成炭层，可明显改善材料的阻燃性，提高高聚物燃烧时的成炭量，可达到阻燃目的。高聚物炭化已成为目前阻燃技术探讨的一个热点。有关阻燃的法规和评价材料燃烧性能的标准1971年美国对儿童睡衣、地毯、家具、装饰提出了相关的防火法规；日本制定《消防法》，《建筑法》，对电缆及相关可燃物做出了明确规定。我国目前已有100多个有关阻燃的法规和评价材料燃烧性能的标准。阻燃科学的发展方向研制出阻燃效率高、对环境友好、综合性优良的阻燃剂和阻燃高分子材料制定完善的阻燃标准和规范1.4环境问题一、“两大环境问题事务”第一个事务是磷酸三（2，3-二溴丙基）酯（称“TRIS”事务）1967年美国商业上立法，要求对服装进行阻燃处理，特殊是儿童睡衣。1972年纯聚酯织物用“TRIS”处理引入到商品市场。后来探讨发觉，“TRIS”对金鱼有高的毒害作用。动物试验中表明它可以通过皮肤接触进入体内，人体试验中表明“TRIS”是一种诱变剂。用“TRIS”处理聚酯织物具有诱变和致癌作用。1977年4月美国消费者平安委员会提出禁用“TRIS”处理服装的吩咐。其次个事务是“二噁英类化合物”事务。1985年间德国科学家Buser，测定