TCGIA 032-2020 锂离子电池用石墨烯导电浆料

TBICS59.100.20G13TB团 体 标 准T/CGIA032—2020锂离子电池用石墨烯导电浆料Graphenematerialsconductivesuspensionforuseinlithiumionbatteryapplication2020-01-06发布 2020-01-06实施中关村华清石墨烯产业技术创新联盟 发布TT/CGIA032—202011版权声明简称联系人：戴石锋，联系电话联系邮箱：standard@。石墨烯联盟对本版权声明拥有最终解释权。TT/CGIA032—2020鏈鏈鏈鏈前 言本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。标准GB/T33818-2017《碳纳米管导电浆料》和国际标准ISO/TS19808-2019《Nanotechnology-Carbonnanotubesuspension:Specificationofcharacteristicsandmeasurementmethods》（CGB/T33818-2017产业技术功能型平台）（）本标准是首次发布。2引 言：（1）（2）石墨烯材料复合浆料1石墨烯材料复合浆料石墨烯导电浆料碳纳米管导电浆料碳纳米管图1导电浆料发展技术路线碳纳米管173锂离子电池用石墨烯导电浆料范围（）GB/T60617259724pHGB/T19077GB/T22235-2008GB/T24490多壁碳纳米管纯度的测量方法GB/T33827-2017锂电池用纳米负极材料中磁性物质含量的测定方法T/CGIA001石墨烯材料的术语和代号T/CGIA002含有石墨烯材料的产品命名指南T/CGIA011石墨烯材料碘吸附值的测定方法T/CGIA012石墨烯材料中金属元素含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法（涉及专利）T/CGIA013石墨烯材料中硅含量的测定硅钼蓝分光光度法（涉及专利）T/CGIA014石墨烯导电浆料分散稳定性评价方法1：国家标准可在国家标准化管理委员会官方网站查询、浏览或下载，网址为：/bzgk/gb/index。注2：标准名称中含有“（涉及专利）”标识，是指该标准的技术内容涉及一项或多项专利技术。T/CGIA001中界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1石墨烯导电浆料grapheneconductivesuspension以石墨烯材料为主要固体成分且作为主要导电介质、与某种溶剂组成的多相均匀混合物。注1：浆料中如含有其他导电介质如碳纳米管、导电炭黑，其含量之和超过导电介质10%时，则是复合导电浆料，不能称之为石墨烯导电浆料。注2：使用的溶剂常见有水、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜及其它们的混合物。3.2固含量solidcontent4石墨烯导电浆料在规定条件下烘干后剩余物占烘干前浆料质量的百分数。注：浆料烘干后的固体成分为石墨烯材料以及可能存在的分散剂、稳定剂等。3.3particlesizeofsolidinsuspension3.4膜电阻率membraneresistivity石墨烯导电浆料按规定的步骤制得的膜的单位体积上的电阻。3.5极片电阻率polepieceresistivity石墨烯浆料与正极材料、粘结剂等经合浆、涂布、烘干、压实等工艺制成极片的体积电阻率。层数10层。20TEM2图2石墨烯材料材料的层数证明图表1 金属素量金属元素含量，质量分数/ppmFe≤10Co≤5Ni≤5Cu≤55Zn≤5Mn≤5Pb≤5Cr≤5K≤5Na≤35其他≤5注1：表格中的数值是基于5%固含量的要求，其他固含量的金属元素含量按比例进行换算。注2：K、Na含量是基于油系石墨烯导电浆料的含量。(Fe、CrNi、Zn、Co0.5ppm。25kg20μm～50μm6050μm～60μm6060μm14注：供需双方可对浆料样品的测试数量进行协商，技术指标可相应成比例的增加或减少。硅含量供方应向需方报告石墨烯材料中硅元素的含量。如需方另有特定要求，可由双方协商确定。供方应向需方报告石墨烯材料中碘吸附值。如需方另有特定要求，可由双方协商确定。浆料外观外观应为黑色液体浆料，有一定流动性，无明显分层、沉降现象。固含量浆料固含量一般为3%-5%。如需方有特殊要求，由供需双方协商决定。注：浆料中可溶固含量上限与石墨烯材料片的厚度（层数）有关，石墨烯材料厚度越薄，浆料中可溶量上限值越低。石墨烯材料层数越低，导电性越佳。这是石墨烯导电浆料未来的发展方向。石墨烯材料含量一般不低于固含量的80%。特殊情况下，由供需双方协商决定。1%。0.5%()。粒度粒度D50不应大于20μm，D99不应大于50μm。黏度按照5.2.6规定的方法进行测定，黏度不应大于3000mPa·s。6无水体系的水分含量不应大于1000ppm。pH浆料的pH值应在5.0～9.0范围内，且各批次间的pH值的差值不应超过0.5。注：为保证不同浆料之间混浆时不发生化学反应，浆料的pH值一致性非常重要。电阻率按照0MPa10mΩ·cm，且供（1MPa、3MPa、MPa、8MPa10MPa等由供需双方协商确定。按照5.2.10规定的测试方法进行测定，浆料无明显结块现象。按照5.2.11规定的测试方法进行测定，固含量偏差不应超过5%。层数在TEM视野下随机（固定间隔均匀取样）选取石墨烯材料片层，对石墨烯材料片层的层边缘进行高分辨率成像，根据晶格条纹的数量确定石墨烯材料的层数。金属元素含量按照T/CGIA012规定的方法进行测定。磁性物质含量按附录A中规定的方法进行。硅含量硅元素含量按照T/CGIA013规定的方法进行测定。碘吸附值按照T/CGIA011规定的方法进行测定。浆料外观目视检查。固含量7按GB/T1725规定的方法进行测定并计算结果。测试方法由供需双方协商确定。定中。待该测试方法制定发布后，本标准将采用该方法。辅助成分含量为按5.2.2与5.2.3所测结果之差。粒度按GB/T1907730注：浆料的溶剂为NMP时，宜选用与NMP溶剂相兼容的仪器，避免对仪器中液体通路造成腐蚀。黏度23℃±210s-1GB/T22235—2008在接收样品后24h内，按GB/T606规定的方法进行测定。pH按GB/T9724规定的方法进行测定。电阻率按照附录B规定的方法进行测定并计算。0按T/CGIA014规定的要求进行离心加速试验，稳定性评价结果应符合一级要求。2g5.2.240mL60℃烘箱内静置24h2g5.2.2组批8检验批由同一批石墨烯材料、同一交货日期、同一用途的浆料组成。每批重量不超过10t。每批至少3个样。本标准规定的产品检验分为逐批检验和型式检验。pH型式检验在有下列情况之一时，对本标推中规定的技术要求进行型式检验。33逐批检验及型式检验项目见表2。表2 检验目检验项目要求试验方法逐批检验型式检验层数4.1.25.1.1√金属元素4.1.35.1.2√磁性物质4.1.45.1.3√硅含量4.1.55.1.4√碘吸附值4.1.65.1.4√外观4.2.15.2.1√固含量4.2.25.2.2√石墨烯材料含量4.2.35.2.3√辅助成分含量4.2.45.2.4√粒度4.2.55.2.5√黏度4.2.65.2.6√水分含量4.2.75.2.7√pH值4.2.85.2.8√膜电阻率√极片电阻率√常温存储稳定性4.2.105.2.10√高温存储稳定性4.2.115.2.11√9TT/CGIA032—2020PAGEPAGE10（1520L～50L供货号)；其他。6订贷单内容应包括但不仅限于下列事项：——种类，如插层石墨烯、改性石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯等。——制备方法，如氧化还原法、机械剥离法、有机合成法等。——石墨烯材料的平均层数及所用测试方法。AA附 录 A（规范性附录）浆料中磁性物质的大小、数量和质量百分数的测定方法40Kg5g磁棒9000Gs±1000Gs25mm±5mm35cm-50cm套管试剂ICP,辅助材料（40L、烧杯（500mL等、三级水（GB/T6025K4（5g420minNMP5min重复A.2.3步骤NMP放置光学显微镜下进行观察和测量，测量磁性物质的大小和数量。按GB/T33827-2017中第8.5按GB/T33827-2017中第8.7按GB/T33827-2017中第附 录 B（）四探针电阻率仪、鼓风干燥箱，压片机、玻璃板、标准刮刀涂布器，耐高温聚酯薄膜(PET膜)及其他辅助工具。minPETPETPETPETPET（200μm）将PET80℃～10020MPa1MPa3MPa、5MPa、8MPa103min～5min。3（15mm）10%10%测试。附 录 C（资料性附录）本标准与GB/T33818-2017《碳纳米管导电浆料》的技术要求异同点标准与现行同类国家标准的技术性差异见表C.1。表C.1本标准与GB/T33818-2017《碳纳米管导电浆料》的技术要求异同点序号章节GB/T33818-2017T/CGIA032-2019异同点说明1题目及标准整体构架名称：碳纳米管导电浆料范围：本标准适用于在锂离子电池、导电涂层和导电胶等领域使用多壁碳纳米管作为导电介质的液相体系产品的质量检验和验收。单壁碳纳米管浆料产品可参照本标准执行。名称：锂离子电池用石墨烯导电浆料范围：本标准适用于锂离子电池用石墨烯导电浆料的检验和验收。其它碳基导电浆料也可参照执行。两项标准在制定思路和技术构架方面有较大差异。《碳纳米管导电浆料》国家标准立足通用基础性标准，根据碳纳米管在不同领域的应用技术需求，将技术分为一般性技术要求和特定应用领域的附加技术要求（《锂离子电池用石墨烯导电浆料》团体标准是立足在特定应用领域的专用技术标准，是石墨烯材料在锂离子电池领域的材料技术水平和应用需求的最新成果体现。2术语及定义以碳纳米管为主要固体成分且作为导注：根据液体的类别，一般分为水性浆料和非水性浆料。石墨烯导电浆料以石墨烯材料为主要固体成分且作为主要导电介质、与某种溶剂组成的多相均匀混合物。110%石墨烯导电浆料。2：使用的溶剂常见有N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜及其它们的混合物。本标准针对市场实际现1有多种导电介质复合浆料的名称进行了界定。有利于浆料供应商与电池用户3术语及定义浆料细度（碳纳米管团聚体的浆料粒度石墨烯导电浆料中石墨烯材料颗粒的大小。在本团体标准制定过程中开展的摸底测试时发现，细度刮板法测试方法存在人为影响因素大、结果重现性差等现象，石墨烯企业和电池用户企业一致建议采用粒度测定仪更为科学，因此，本标准建立了“浆料粒度”术语，并提供了相应的测试方法。4术语及定义体积电阻率（的步骤制得的膜的单位体积上的电阻膜电阻率石墨烯导电浆料按规定的步骤制得的膜的单位体积上的电阻。极片电阻率石墨烯浆料与正极材涂布、烘干、压实等工艺制成极片的体积电阻率。（有必要对导电浆料涂膜电阻率的术语进行更精确的命名。5技术要求本标准主要针对浆将浆料产品分为电介质（石墨烯材料）和浆料两类项目分别进行规定。将石墨烯材料和浆料分类进行规定，有利于指导浆料供应商更好的进行产品品质控制。导电介质多壁碳纳米管的技术要求按 GB/T24491《多壁碳纳米管》浆料中石墨烯材料的供方应提供随机选择含有至少20片石墨烯材料的层数分布TEM图。当前，具有统计意义的石墨烯材料层数测定方法还未正在建立，因此，本标准是根据企业在实际中操作的方法给予了规定。6外观产品外观应为黑色液体浆料，状态均一定流动性。外观应为黑色液体浆料，有一定流动性，无明显分层、沉降现象。根据用户需求，对外观要求进行了更明确的规定，检验操作性更强。7细度/粒度浆料细度应不超过10μm。D5020μm，D9950μm。针对新的测试方法，建立了新的技术要求指标。8透光率碳管浓度稀释至0.005%（质量分数）时的透光率应不超过20%。无此要求。根据国际标准料技术规范：表征与测量方法》最终文本（天奈科技股份有限公司主国际专家多次讨论后认为，该方法作为评价稳定性存疑，在此国际标准中未采用该方法。本标准亦未采用该方法。未采用该方法。9黏度浆料黏度数值经标5.2.6法进行测定，黏度不3000mPa·s电池用户为便于浆料传输有此要求。经十多家样品的摸底测试显示，综合性能表现较好的浆料，其黏度均低于3000mPa·s。10金属元素含量及测试方法浆料中可溶出金属（FeCrNiZn不超过碳管含量的0.2%（测试方法见附录B（资料性附录）可溶出金属元素杂质含量的测定金属元素（Fe、Co、CuZnMnPb、Cr、K、Na及其他）的含量应满足表1中规定的要求。如需方对特定金属元素或金属元素总量另有要求时，可经供需双方协商确定。由于多氟多化工股份有限公司发明了一种可完全消解石墨烯材料的混酸方法，并制定出了T/CGIA012-2019《石墨烯材料中金属元素含量的测定-电感耦合等离子体发射光谱法（涉及专利）》团体标准，因此，本标准引用该检测标准,为精确测量和控制石墨烯材料中金属元在实际产品摸底测试中发现，石墨烯材料中金属元素的种类较多，以及含有在碳纳米管中不常见的K和Na元素等，并且Na元素含量远远超出其他元素，但这些元素对电池性能的影响尚未知，因此，石墨烯企业和电池用户应采取措施，建立相应数据库，跟踪这些元素的潜在影响。金属元素含量，质量分数/ppmFe≤10Co≤5Ni≤5Cu≤5Zn≤5Mn≤5Pb≤5Cr≤5K≤5Na≤35其他≤5注基于5%固含量的要求，其他固含量的金属元素含量按比例进行换算。注2：K、Na含量是基于油系石墨烯导电浆料的含量。硅含量无此要求。供方应向需方报告石墨烯材料中硅元素的含量。如需方另有特定要求，可由双方协商确定。碘吸附值无此要求。供方应向需方报告石墨烯材料中碘吸附值。如需方另有特定要求，可由双方协商确定。11磁性物质含量及测试方法浆料中磁性异物（FeCrZn总含量应不超过碳(Fe、CrNiZnCo)总含0.5ppm25kg浆料中