新技术在高分子材料中的应用-第一部分课件

新技术在高分子材料中的应用－高分子力化学技术Mechano-ChemistryTechnologyforPolymerMaterials1一、高分子力化学的基本理论及其应用课程内容提纲二、固相力化学技术在高分子材料制备中的应用三、超声辐照技术在高分子材料制备中的应用主要参考书目：《高分子化合物力化学》，H.K.巴拉姆鲍伊姆著，江畹兰，费鸿良译，化学工业出版社，1982.《塑料、橡胶的力化学反应》，张士齐著，青岛出版社，1991.2力化学是地球生命起源的基础地球起源时大气层组分：CH4、NH3、H2、H2O、N2等地壳组分：Fe、Ni、FeS、VO2、SiC等无数次地震、地壳运动、破坏性气流及海潮产生的机械力足以引发力合成氨基酸蛋白质（生命的奠基石）SiC+H2摩擦等外力作用CH4＋C2H6＋C3H8+…..Fe、Pt、Mo、W等催化SiC＋H2＋H2OSiC＋NH3＋CH4SiC＋CH4＋H2O＋NH3C2H6HCN氨基酸（日氨酸、缬氨酸、丙氨酸等）Fe、Ni等催化前言3研究力化学的意义1.高分子材料在生产成型加工使用提高产品性能延长使用寿命2.力降解有害方面：防止，抑制有利方面：主动应用3.力合成普遍存在的力化学过程，研究其规律目的在于：形成新的具有特殊性能的材料可免去额外的消耗和繁琐的工艺，无需庞大的化学生产装备，可用广泛使用的工业聚合原料在一般的聚合物加工设备（炼胶机、挤压机、混合机等）中进行。5例1：地球生命起源的基础地震、表层移动、气流、海潮等产生的机械力引发大气和地壳中的元素相互作用合成氨基酸。例2：天然橡胶的塑炼降低分子量改善加工性塑料在加工过程的降解聚合物大分子自由基抛光力降解与不平滑处金属作用例3：零件的抛光或磨合一般零件在抛光或磨合时在磨料中加入的聚合物大大提高了金属从不光滑表面脱落的效率。6例4:高分子材料磨损力学角度力化学角度力化学反应的结果许多加工过程实质上是以力化学为基础，但仍然是在没有力化学基本规律的情况下进行加工。高分子化合物力化学是新兴的交叉边缘学科在理论上还很不完善，众说纷纭，尽管发现了许多现象，得到了许多实验结果，但还没有总结成科学的理论，有许多现象还不能解释。研究工作在发展阶段，人们还没有足够的重视作为一门学科，还难于系统性7力化学主要包括两个基本方向高分子化合物力化学只研究高分子材料领域的力化学，是本课程的主要授课内容。高分子化合物力化学低分子化合物力化学高分子化合物力化学：在机械作用下参加化学转化的组分(原料或产物)至少有一个是高分子物低分子化合物力化学：研究低分子组分(无机化合物、有机化合物或混合物)的转化9研究高分子材料在受应力作用时产生的化学现象（反应）2高分子化合物力化学：力学：高分子材料形变破坏着眼于物理变化的结果力化学：高分子材料化学变化（反应）着眼引起的化学反应聚合物力化学囊括聚合物在固态、熔融态、溶液中的力化学反应。在强烈的机械作用下聚合物组分所形成的大分子自由基是一种活性高分子，它可用于各种化学反应的引发，如加聚、共聚、低温下的结构化等。103.高分子加工过程中可能存在的力化学现象及过程力化学现象浇注挤出成型压型压延拉伸粉碎混炼（防止交联）车制切割铣钻抛光冷冻多次形变下的疲劳设计聚合物摩擦承座及摩擦对的运转溶液的搅拌和输送溶胀和降解等114.力化学过程聚合物键长变化、键角扭曲（力活化）大于临界应力大分子链断裂（产生自由基）歧化反应自由基进一步反应低M聚合物线型、支化或交联的聚合物或者引发力合成反应宏观上材料形变（很小）伴随有各种物理现象宏观上材料可能破坏力活化力降解力结构化力化学流动机械力力合成力化学过程总体描述134.1.力化学过程的分类力化学过程可按引发力源、起始对象特征、引发机理、物质转化方向及产物来分类。1.按引发力源（机械能特性）塑炼、摩擦、挤出及其它主要基于剪切作用的低频机械作用，如所有经过小孔的挤出、混合、振动等破碎、粉碎及其它分散时的高频机械冲击液体或固休中的超声波振动溶胀压及渗透压相转变，例如聚合物溶液冷冻时的相转变在液体中的高压电场放电封闭容器中或受剪切作用时的高压或超高压爆炸冲击波其它包括单轴拉伸等的单元作用14表1按机械力特性分类的力化学反应引起力化学过程的作用机械作用因素作用频率特征影响过程的伴随反应单轴形变剪切及拉伸破坏大分子低频在增长着的缺陷上静电化及电子发射，红外线发射捏炼，摩擦，挤压，混合，经过小孔的挤出剪切，速度梯度流基本低频，在溶液混合时可能有高频放热，电子发射，静电化，产生电荷，在快速搅拌时可能有空穴破碎、粉碎固体的各种冲击分散冲击，冲击波在固体中的传播、产生缺陷，裂面基本高频放射，电子发射，静电化，产生电场电荷，发光，产生活化中心缺陷，产生自由基及离子，产生X射线和无线电波超声波作用的溶液及分散体高频振动，高速度梯度流高频空穴带及表面电荷，在带区的电荷，放热，产生冲击波，发光溶胀压和渗透压不均匀拉力及由于不均匀吸收溶剂带来的体积变化在交缠或交联链段上的超应力。渗透压作用下链段的拉力低频与链段中改变键能的溶剂相互作用生成自由基、离子等相转变，结晶，聚合物溶液的冷冻比重变化，在链段上不同排列密度区的分界处产生应力低频与链段中改变键能的溶剂相互作用生成自由甚、离子等溶剂及分散体中的高压放电作用在液体中介质的冲击波，空穴高频放热，放电，发射，介质离子化，光发射超高压及剪切剪切低频放热，静电化，断链及生成活性中心爆炸冲击波在固体中的冲击高频放热，各种发射，产生活性中心15图2结晶的结构缺陷a一按肖基的，b一按弗林凯尔的图3缺陷生成时势能的改变a－从一个晶格点过渡到另一个晶格点，b－从一个晶格点过渡到中间状态，c－由一种中间状态过渡到另一种中间状态图4缺陷活性中心结构示意图17表2机械力作用下及其引发的力化学过程所产生的起始活化状态的分类起始活性中心的特性生成活性中心的典型条件生成活性中心的能量自由基线型大分子、平面网络（石墨中）及三维体系（在热固性树脂固化时、硫化等)在各种机械作用下破坏时共价键的断裂209~419千焦耳/摩尔自由离子大分子、网络、离子结晶中共价键的断裂。原子或分子晶格破坏并电离化。共价键及混合键体系的破坏与离子和自由基相当离子－自由基共价键及混合键体系的破坏同上F－中心离子结晶的破坏及相应负离子空穴的晶格点中捕获电子3电子伏特F’－中心同上－V－中心离子结晶在相应正离子空穴的晶格点中的破坏－自由电子固体破坏时的电子发射，不同电子密度相之间接触破坏以及空穴及摩擦时的电子发射取决于能源，1～104电子伏特活性原子原子晶格破坏，边缘原子及其它原子间力不平衡时的缺陷取决于位置，熔解热的几分之一到挥发能活性分子缺陷处分子排列的破坏，分子间力不平衡时的松动同上络合物空穴络合物在配位键处破坏取决于络合物过渡活化态大分子中机械冲击能量的瞬间重分配，按物质化学特性再生成上述活性中心取决于冲击能和活化能类型等离子状态在不大的空间体积中尖部上的集中冲击或机械能的高度集中，与热分解产物相似的原料分子的断片，聚合物在超集中机械力作用下可能生成等离子聚合物，即大分子多自由基片段高于被破坏的键能183.按力化学过程的转化方向和结果力活化力降解力结构化力化学流动力合成

如分解、置换及化合等化学过程的力活化。它与力降解和力合成不同的是机械力不引发这些反应，而只是活化能随机械能消耗而降低。力活化可分为机械作用于反应组分时的同时力活化及后活化。后活化时机械加工的作用(例如无定形化)只有在与化学试剂相互作用之后才能能显现出来。分为线型力降解和支化力降解。线型力降解生成分子量和分散性降低的线型产物。支化力降解时分子链相互反应生成支链。亦即力裂解聚合物网络段(微凝胶)大分子自由基的交联。即是聚合物一聚合物、聚合物一单体(气体、液体或固体)、聚合物－填料、单体－力引发剂以及单体离子结晶等体系中生成从二聚物、齐聚物到高聚物的均聚物及共聚物的力合成指空间结构化的聚合物体系在机械作用下的流动。流动时伴随有共轭破坏及生成新的化学键，由此可生成三维体系。19聚合物

<时，聚合物不再降解低频机械力作用（温度因素）聚合物的粘弹性（松弛）2.有一极限分子量（对于低频机械力作用而言）50人25人拉力拉力断裂拉脱

的大小是由化学键的键能与大分子相互作用力之比决定（当外界条件一定时）适用范围低温链拉伸不致太激烈213.断链位置从力学分析，决定于聚合物链个别链段上的应力集中纤维素自由基在C5上聚氯乙烯在C上，而不在O上硫化橡胶自由基在C-C上，不在C-S上a、支化聚合物主链上分支的结点b、网络中的横键c、主链含杂原子的地方d、季碳原子附近的刚性链节应力集中点••C-OC-N曾认为，力裂解时聚合物在键能最弱的地方破坏，但事实并非如此，亦有实验表明：22如上所述，断链并不总是在最弱键上发生，亦可能在较强健上发生，与聚合物的化学结构，裂解的条件（介质，强度，频率），应力集中有关。未配对电子转移自由基的异构化自由基的次级反应聚合物力裂解是一个复杂过程，涉及：233.2力化学的基元反应力引发：生成反应链或力引发反应（力裂解生成大自由基）链增长：按照反应条件（温度、介质特性、大分子链和大自由基结构）链反应可以朝不同方向进行链终止：生成该聚合物或各组分的力化学转化稳定产物3.2.1力引发过程过渡活性状态聚合物机械力初级自由基机械能在链间重新分配力引发过程25例：聚乙烯类机械力第一个自由基在惰性介质中较稳定，第二个自由基非常活泼，甚至在低于100K的温度也能与相邻的分子反应

140～150K也较稳定26b.自由基的解聚例特点：低温解聚速度猛烈增加与氧作用，解聚加快，ROO•+RH→ROOH+R•(不稳定)c.与单体反应1.同种单体力化学均聚R•+nM→RMn•若单体和大自由基链段结构相同，则大自由基增大引发“冷”的力化学聚合若分子链中含有能通过自由基进行链转移的原子基团和活性中心时，则增长链段发生力裂解，生成支链和三维结构。••29d.与聚合物反应共聚2.异种单体力化学共聚若单体能作为链转移剂，即单体中含有容易脱出并能稳定大自由基的原子时，将引发单体本身的均聚反应R•＋M→R＋M•M•＋nM→Mn+1•如果单体的组成不一样，则链增长生成嵌段和接枝共聚物以及三维结构等如果聚合物链中含有与大自由基作用的原子基团，则链转移产生支链及交联结构30e.构型变化（存在异构化剂）••••••顺式异构体反式异构体异构化剂（链转移剂）31f.链转移反应••••在机械力作用下裂解成大分子自由基XA可为单体、溶剂或大分子，X是通常为容易发生转移反应的活泼原子如H、Cl

原子等，A·为新生成的自由基，如果具有足够的活性，可以重新引发单体继续链增长反应。链转移反应力化学作用下三种可能的链转移反应••向单体转移：••向溶剂转移：单体分子溶剂分子32向大分子转移：••大分子活性点支链3.2.2链终止过程a.不同大自由基间的结合

不同高聚物受同样力化学作用，其大自由基相互作用而结合。••b.同种大自由基的结合••若聚合物惰性，且大自由基足够稳定，无解聚倾向，则存在时间会很长，稳定后基本保留原聚合物的特性若聚合物链很活泼并能参加链转移，且大自由基有解聚倾向，则可发生链反应33c.大自由基的歧化没有链转移的歧化是链终止的基本形式之一，固体聚合物低温力裂解时的歧化终止速度较慢，但它在终止过程中仍占有一定比例。••结合反应与歧化反应竞争生成嵌段共聚物，因而几种聚合物共混物同时单纯裂解的可能性很小。d.与电子接受体反应链终止一般是大自由基与不同电子接受体相互作用的结果，这些电子接受体包括硫醇、二硫化合物、胺类、酚类、O2、杂质、器壁等。电子接受体的概念：与大自由基作用后使其生成稳定产物，并能生成具有自由基特性的低分子粒子的物质。但这些低分子粒子的能量很低，在这种条件下不能引发链反应，只能与大自由基相互作用或者本身相互结合。34与硫醇及二硫化物作用•••••••••••硫醇二硫化物与苯酚作用••••••••••35与氧及苯醌作用与容器内壁作用自由基夺取金属原子而生成金属有机衍生物的可能性。这对于过氧化自由基是非常可能的。364高分子变形和破坏时伴有的现象非常高的能量105eV(外电子仅几个eV)：

机械加工时缺陷和裂纹形成的强电场使电子加速。

有很长的后效性（如接触面破坏）4.1电子发射一般在变形和破坏时出现-古塔波胶拉伸有强烈的电子发射特点

刚性聚合物脆性破坏时聚合物与金属、陶瓷、塑料等接触面的破坏在磨碎聚合物时

-古塔波胶形变时电子发射强度的变化374.2发光自由基结合电荷结合伴有气体放电的F中心的结合聚合物破坏时可能伴随有发光，可用照相或光电仪器检测。发光原因：影响因素：聚合物种类、气体介质、温度、压力-78℃在空气中粉碎PMMA时闪光强度的改变384.4热辐射:4.5无线电波的产生聚合物破坏时，在新生表面上可聚集电荷，产生可加速发射电子强电场若电荷和电场是高分子－金属对在摩擦时产生，则产生的电荷可使金属表面破坏4.3表面电荷和电场聚合物形变和破坏时伴有热红外发射(与熵σs的转化有关）聚合物或聚合物之间的接触破坏常伴有气体放电现象，从而产生可变磁场，它在无线电波段内发生发射，发射频率约为20一30千赫，可用天线接受装置接收4.6X-射线发射在有介质如金属容器存在，聚合物或聚合物接触间破坏时，高能电子的发射可引起硬“制动的”X-射线发射。395力活化的过程力活化概念：狭义上指在机械作用下加速或提高化学过程或其它过程（如光化学过程、物理化学过程等）的效率。力活化可与化学反应同时发生（自身力活化），也可在化学反应之前发生，由此生成被活化的材料(后活化效应)。化学键键长和键角的变化键长：形成共价键后两原子间的距离键角：一个两价以上的原子在与其它原子形成共价键时，键与键之间的夹角。从势能曲线阐释大分子在形变时力活化的原因能量H:HH:H相斥稳定态吸引r=0.74Å原子核间的距离（r)无吸引H••HH••H当受到机械力作用时，键长变化（伸长或缩短）键角的扭曲，都使价键处于高能态，而被活化。当机械力达一定值时，由于应力集中，超过了临界应力，化学键断裂。109°28’键角40力活化的证明（1）天然橡胶/4-氧基哌啶酮体系无机械力作用时41尼龙6和聚丙烯拉伸时，其红外谱区的吸收频率降低(向低频移动)，反映了拉伸时键的离解能下降。作用于键的应力越大，键的离解(分解)能越低。这种由于力活化而削弱了键强度的分子在有能破坏相应链的化学试剂作用下容易分解。（2）尼龙6和聚丙烯在拉伸时的结构变化在应力作用下聚合物主链在红外谱短波的位移，a:尼龙6，20oC，b:聚丙烯，20oC红外光谱证明：f-力作用常数（键强）；m,m’-两原子质量；C-光速吸收峰位移与作用的应力成正比：＝a.42键角的扭曲会导致不稳定的活性状态原子间距离（键长）增大，使键活化有加和性这种活化虽然不是化学特性的，但可与其它化学试剂的反应更容易。自身力活化：力活化与化学反应同时发生后活化效应：先活化，后进行化学反应力活化的特点：双原子分子（a）及多原子分子（b）物中键特性振动频率的改变（f-键上的应力，r-理论键强度，0-未受应力时的振动频率，-受应力作用时振动频率）1－主键，2－侧基键当键上的应力达到理论强度的0.5时，键急剧变弱。43例1化学降解的力活化化学降解过程力活化的实例：生产酒精、蛋白质、酵母时及纤维木质素的水解活化。淀粉淀粉酶糖力裂解糖产率增加10％淀粉发酵乙醇预先机械加工淀粉后发酵，酒精产率提高纤维木质素可溶的齐聚物或单糖H2SO4（水解剂）捏炼或振磨作用力活化作用下水解速度增加44例2聚合物体系转化的力活化0.35%NaOH作皂化剂时在振动磨中机械分散聚丙烯腈（PAN）纤维体系存在自身力活化及后活化效应自身力活化作用特别重要，使反应加速5倍并使皂化度增加到50%。45例3光化学卤化的力活化紫外光作用于含有卤素或卤代烃聚合物混料时，由于组份被光激发发生相互作用，生成聚合物的卤化衍生物。预先粉碎聚合物使生成新的活性表面，或者研磨和紫外照射同时进行都可以提高这类反应的产率。力活化的实质是使加入到含有单体、卤素衍生物及金属氯化物溶液中的金属受到如切削的机械作用，从而使反应急剧加快并使聚合产率提高。虽然催化体系本身并不是新的，但经常更新的金属表面能大大提高反应的效率。这是力化学的特点，具有重大的理论和实际意义。46第二章聚合物的应力降解大分子链产生内应力外力变形当大于大分子裂解的临界应力内应力化学键断裂决定于键能分子间力总和（链段、大分子链运动）总的分子间次价键越大，化学键越易断裂。1、概述高分子裂解分子间产生滑动472.力降解与聚合物的物理状态a.玻璃态:链段和大分子整链运动被冻结。受力产生破碎时，力裂解主要发生在粒子的断裂面。特点：1.降解将限制在能破碎的分散程度内2.力作用频率（如不出现强迫高弹形变）可能通过增加分散速率来影响力降解程度。3.低于Tg时，温度通过影响模量降解速率b.粘流态链段和大分子整链易运动，不应有力裂解例外：1其中有分子量很大的分子该温度不处于粘流态2.力作用频率很高高弹态（熵弹性）48c.高弹态：主要是构象变化（链段运动），整链运动不可能，由于从一种状态另一种状态是一个松弛过程，力作用频率、温度是重要的影响因素。在高弹态是比较容易力降解的物理状态。松弛：响应落后于扰动（转变与时间有关）玻璃态、高弹态、粘流态非晶态聚合物力学三态结晶聚合物无定型化（然后力降解遵循以上规律)结晶力破坏2-1力裂解的结果1、聚合物分子量降低，分子量分布变窄（宽分布）分子量分布变宽（初始窄分布）其他条件相同，分子间作用力大的聚合物裂解效率高。主要结果49同种聚合物分子量（次价键力大）降解机率大聚合物分子链中部应力最大分布变窄外力外力高弹态链移动键能/分子间作用力比例变化2、生成自由基自由基可进行以下反应：1）在没有电子受体时易发生降解、歧化和交联异构化反应歧化反应结合反应与自由基受体反应链转移反应502）采用辐照可以在结晶、有序结构整体中生成自由基机械力作用大多数情况下只在无定形区产生自由基。聚合物的结晶无定形自由基力作用3、生成新的基团生成的自由基将进一步反应，聚合物生成新的端基（如与受体、氧…等反应）。在空气中双键反应得到酸、醚、醛。经拉伸后聚乙烯含有醛基、羧基、酯基。514、析出单体或其他低分子物自由基解聚（自由基破碎）析出单体：（PMMA在20℃力降解生成单体和齐聚物）聚丙烯腈低分子物（HCN、NH3、丙烯腈）振磨5、溶解度的变化分子量降低生成新端基力降解后聚合物的溶解性发生变化，原因明胶T>40℃时溶于水，降解后全溶于冷水，部分溶于丙酮和乙醇。PVC降解后在丙酮中溶解度增加，部分溶于乙醇和苯中。例：526、可塑性的变化聚合物分子量降低，使可塑性增加，橡胶塑炼可以改变橡胶的混炼性。无定形聚合物降解时，由于分子量对Tg影响不大，新的极性端基的生成，可能使Tg升高，流动温度Tf亦可能升高。7、构象和构型的改变例1）在明胶水溶液中加入乙醇，引起明胶分子的解水合作用，链卷曲，粘度下降2）力降解已使链卷曲，加入乙醇亦不变聚合物结晶无定形化降解取向聚合物解取向力作用力作用力降解的明胶538、聚合物级分和分子量分布的改变聚合物力降解不仅使其级分向低分子级分增多的方向变化，而且也使多分散性降低。力裂解的主要方向。9、强度的改变聚合物强度聚合物力降解以后强度的变化取决于上述两因素。主链上化学键的键能大分子间相互作用力54因此聚合物力降解产物强度提高并非是不可能的。分子量降低大分子作用力下降产生新的含氧基团分子间作用力升高聚合物力降解降解后：特点：在机械降解同时，PVC的颗粒结构改变，有利于凝胶化，T提高下降提高(抗张强度)变化不大聚集态的变化综合考虑聚集态分子量新基团55对于结晶聚合物无定形化降解分子量下降分子间力变化综合效果决定力降解的具体情况有可能韧性、强度都提高。（韧性可能）在压机中加工高压、低压强度略有提高高压，低压中压变化不大5610、化学性质的变化力降解使1，6链断裂活化支化链，参加酶催化反应淀粉糖使支链淀粉易分解产量提高10%。力降解-淀粉酶a、聚集态结构变化结晶变为无定形b、分子量及其分布分子量下降（降解）分子量上升（交联）分子量分布变窄c、化学结构的改变d、构型、构象变化小结聚合物在应力作用下：572-2力降解的影响因素a.聚合物结构如1）PMMA有季碳原子，键能低，易断裂2）刚性越大，链段运动难，易断裂。3）链排列密度大，应力分配到分子链上的力小如经拉伸的聚合物不易断链，断链在无定形区。化学键键能大分子间相互作用力（柔性）聚集态结构（分子的排列密度）58b.链的构象（大分子链在空间所取的形态）1、明胶：伸展的不对称三度螺旋状构象2、酪素：卷曲成团结果：伸展链强烈降解球粒构象，应力分布集中在球粒间，降解慢c.聚合物的分子量起始分子量越大，降解速度快同一种分子量含有高分子量级分可能会进一步降解实验证明：机械降解速率正比于初始分子量，降解足够长的时间，极限分子量接近。59c.温度温度与聚合物的力学状态有关，因而在不同力学状态聚合物的降解，温度有不同的影响。定义：降解的温度系数为：降解速度温度粘流态：由于分子链易移动，应该无力降解高弹态：链段运动“解冻”，随温度的升高，链段易运动，具有负的温度系数。（t-温度，a,b-常数）玻璃态：链段运动冻结，温度提高对链段运动贡献不大，仍有负的温度系数，但变化很小60e.气体介质（O2、空气、N2、臭氧等）主要是电子接受体氧的影响。在O2存在下，力降解产生的大自由基被稳定，阻止了自由基的结合反应，或因链转移引起的交联反应，降解速率加快。天然橡胶塑炼，在O2中支化度降低（断裂可能在支点，无链转移）。在N2中支化度增大（转移机率大）合成橡胶：O2和N2中支化度都增加（生成烷基大分子自由基或烷基大自由基过氧化合物均有比较高的活性-----链转移）饱和聚合物的力降解，O2同样加速力降解，反应介质比温度对降解有明显的影响。61在氧和氮中力降解对聚合物性能有不同的结果，氧化反应使聚合物产生含氧基团，提高分子间作用力。空气中降解，分子间作用力增大，E增大，下降。过氧化物自由基易夺取聚合物中的H原子，不成对电子在链上迁移。62氧在力化学反应中作用的证明：1）IR分析：比较在30~150℃塑炼天然橡胶（空气中）同样条件下空气中加热天然橡胶IR分析含氧基团的差异只与含氧游离基作用。N-phenyl-N’-isopropyl-p-phenylenediamine4-hydroxypiperidine：4－羟基哌啶只与碳链自由基作用63低分子链转移剂：与大自由基反应生成较稳定的大自由基或者使大自由基稳定并生成较小（大）活性自由基。电子受体f、电子受体特性自由基：使分子链断裂和并使大自由基完全稳定。图中空气＋苯醌并不比空气效率高。使用多种接受体时无加和性64某些受体的反应方向与气体介质有关如：萘酚、苯三酚。-萘酚天然橡胶支化物萘酚线型O2N2活性低，不与酚作用活性高，引起支化为了防止合成橡胶塑炼时的支化和交联，可以使用高活性的受体（硫醇和二硫化合物），如ArSH,ArSSAr。65是否起到接受体、链转移、增塑剂，或参加力活化反应等。g、液体和蒸汽介质增塑剂使大分子链活动性增加，降解速率下降明胶中肽链被力活化易水解，因而极限分子量下降溶解度参数越接近的液体，对聚合物降解的阻止效果越好如水是明胶的增塑剂66甲苯使降解变缓慢，石油醚（只吸收了外界施加的部分能）降解速率大。1）溶液中，良溶剂与不良溶剂2）固体中，增塑剂3）固体加入固体PVCPCPS小结减缓降解促进降解67h、分散度对Tg以下的刚性聚合物，力降解发生在裂解面上，分子量变化与分散度有关：

M=f(s)s-分散度当聚合物粒子粉碎到一定限度，会重新粘结和聚集，分散度不变，但继续粉碎分子量会下降。68拉伸倍数越大，定向程度高，分子排列密度大，应力重新分配时单根大分子受力小，降解速度小i、定向程度（对合成纤维有较大意义）动力学方程：K－未定向纤维的反应速率常数－表征取向体系对力降解稳定性的结构参数其中：691）有金属存在时，力降解更剧烈，例如PMMA在有W、Mo、Cu、Ni、Cd、Al等存在时，力降解强度随原子序数增加而增加。2）其它固体物也有一定影响，规律性不明显。j、固体杂质k、力的类型、强度剪切力：开炼机、密炼机、螺杆、螺旋塑炼机、挤出机冲击力：破碎机、振动磨、旋磨若要弹性聚合物在基于冲击力的设备上降解，冷冻Tg以下脆性聚合物受剪切降解可使其在Tg以上与分解温度Tf之间降解用于弹性聚合物的降解用于脆性聚合物降解松弛特性：力作用频率应大于降解结构单元的松弛频率。70某些磨碎物冲击能与(a•f)2成比例，a－振幅b－频率输入机械能强度增加，降解亦增加：K－降解速率常数D－角系数Imin－K＝0时的外推值。增加TMin力强度反应速率反应程度M71力化学降解与热裂解差异力化学降解热裂解机械力作用热作用能量集中在某些化学键（在应力集中点断裂）能量沿分子链分布，在弱键处断裂有一个小分子或单体负温度系数正温度系数72有关力降解的数学处理1、力化学降解动力学方程积分t=0时：Mt=M0，降解速率与一定时间t内单位重量（1g）聚合物断裂时生成的自由基数目成比例。m－单位重量中被裂解的聚合物的量m/Mt－单位重量中被裂解的聚合物的克分子数(mt/M-1)－一个链断裂的可能总数N－阿弗加德罗常数732、降解程度定义：含义t时间内分子量的下降值与分子量下降的极限值之比当：用t时间分子链断裂的相对数表示：743、极限分子量M（1）降解动力学曲线t(min)M75（2）图解法×力裂解时大自由基最小链段在稳定后，仍然是聚合物链的最小断片，它们是在线型力裂解时生成的，即M表征的是裂解极限。由于不可能统计聚合物中的微观和宏观均一性以及机械力在链上的分布，理论上很难计算出M。但在不同具休条件下，可用力降解实验动力曲线图解法得到重复性良好的M值，M值是聚合物特性、温度、力作用频率及其它因素的函数。作M~M曲线（M为相同时间间隔的M变化），该曲线与Y轴相交时的分子量M即为极限分子量。76（3）计算法将时间t以时间区间tn表示，n=1,2,3,……只要知道一定区间n的三个即可求M。77第三章力化学合成当聚合物、盐类、氧化物、非金属固体受到机械力作用时，有可能产生各种活性中心，包括：自由基、离子、离子自由基、F-中心、F’-中心、V-中心由这些活性中心引起反应可以生成共聚物（接支或嵌段）、聚合物-金属、聚合物-填料接支反应物。通过力化学合成可以制备用一般化学方法难以合成的具有预期性能的共聚物，如：天然-合成、碳链-碳杂链、加聚物-缩聚物、亲水-憎水、刚性-柔性、有机-无机、定向结构-无序结构。结构设计：羟乙基纤维素羧甲基纤维素羧甲基羟丙基纤维素78预期性能：PAM-PEO共聚物改善PAM/PEO的相容性

就地增容：聚合物-聚合物聚合物-单体聚合物-填料（金属等）力化学合成体系：793.1一般规律3.1.1一般反应历程1.机械裂解4.大分子自由基与大分子反应2.重结合3.交叉结合805.链转移反应6.歧化终止7.通过与溶剂、自由基受体、氧等反应终止a.无法解释通过力降解能产生如此大量的嵌段共聚物。b.少量的大分子自由基与大量的高分子链反应机率大c.力作用使键角变形的结果活化了大分子d.引发速率正比大分子自由基和大分子的浓度Berlin认为反应4可能占优势，是因为：81在有单体的情况下：断裂：3.1.2力化学合成的方向1.聚合物－聚合物体系I82b、接枝共聚物A聚合物易降解，B聚合物含有双键等活性中心：a、两种大分子自由基活性相近，大分子链中没有活性基团（链转移）AAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBBBBAAAABBBBBBBB(两种大自由基结合生成嵌段共聚物)IIIII83c、形成一条接枝段A及聚合物A的稳定链段大分子链A的一段接枝而另一段被稳定，从大分子B链上夺走可供链转移的-H原子而使A稳定，并使激发的自由基B与自由基A作用。IVVVI84按图VII及图II生成的嵌段共聚物的差别在于：在II中嵌段A及B基本上具有不小于相应聚合物的M的分子量，而在下面VII中这不一定是必要的，因为自由基A攻击B链的位置完全具有统计性。d、大分子自由基与大分子反应e、若两聚合物在一定条件下的降解强度相同，且活性中心的特性及浓度相差很小，则生成嵌段共聚物、接枝共聚物或二者混合物的可能性相同。VIIVIII85f、生成交联结构的反应在同样条件下，如果在机械加工时聚合物由于自由基与相邻的大分子作用容易结构化时，可能生成交联三维产物。自由基与相邻链的活性中心直接作用：IX由于其中一种聚合物断裂而进行交联：X一种聚合物容易结构化，易生成选择结构化聚合物的网络，第二种聚合物的链段将接枝到网络上去：XI862.聚合物－单体体系聚合物在一种或几种单体（接受体除外）存在下力裂解时生成一系列共聚物。当力裂解产生的大白由基能使单体引发聚合时，生成如下相应的嵌段共聚物；但裂解时产生的大自由基与单体分子作用，从单体分子上夺取某一原子或原子基团而稳定，而单体分子处于激发状态并引发单体聚合，则在这样的链转移下自然会生成混合物。这种混合物由起始聚合物的线型降解产物及单体聚合时能生成的各种结构组成：a、也可能链转移b、多种单体存在时在两种活性不同的单体（B与C）存在下力裂解时可生成三组分共聚物，是由起始聚合物嵌段及起始单体的不规整共聚物嵌段组成。无规87如果单体活性相差很大时，则活性最大的单体B首先共聚，当其浓度降至一定值后，或者在共混物中无此这种单体后，活性较小的第二种单体C才开始聚合。嵌段新生成的大自由基与其他大自由基结合：接枝于链上：88c、与电荷转移络合物（聚合活化能较低）反应：（马来酸酐－苯乙烯）（除PVC、MA外）3.聚合物－填料体系结晶（晶格）——活性中心（V－中心，F－中心）如：丙烯酸钠、丙烯酸钾等。阴离子空穴：可起“捕捉”电子作用，能发射电子并捕捉单体，生成能按离子机理及自由基机理增长的离子自由基。89氧化物（共价），如二氧化硅，晶格由共价键组成，力分散时在组成氧化物的单位原子或氧原子上生成活性中心：90在有单体存在下，上述物质力分散可以引发聚合并在被分散的粒子表面接技，或者在链转移时进行均聚，由此可制备与聚合物化学结合的元素有机填充剂：在聚合物存在下，由于被降解的聚合物大自由基与粒子表面的活性中心结合，也可制得上述产物。在大多数情况下，被分散物质转入多自由基状态（多活性中心）而使聚合物链段在整个表面上接枝，在填料粒子表面生成一层接枝聚合物。91在高分子填充材料，填料与高分子的界面结合是直接影响复合材料的力学性能的因素。理论上证明是完全可能，还需要技术上突破。石棉－聚烯烃催化剂化学接枝烯烃石棉纤维石棉－催化剂小结：１、反应的历程有不少是根据一般规律推论２、不少的科学家作了不懈的努力３、需要在理论上和测试仪器上的进一步发展，如：NMR，MS嵌段NMR接枝92例一PVC＋丙烯醛力化学反应球磨瓷球d＝1.2~20mm108rpm、室温PVC:丙烯醛＝4:1反应2小时：150oC160oC热分解温度200oC220oC变黑温度反应4小时：150oC220oC热分解温度200oC280oC变黑温度表面电阻提高15,000倍。例二PVC＋MMA振动磨钢球d＝10mm，振幅9mmPVC/MMA=45g/15ml反应60小时热重分析：PVC219oCMMA－PVC共聚物226oC933.2力化学合成的影响因素力合成是建立在力降解的基础上，力降解的影响因素，同样影响力合成的过程．固态下的力化学反应（振动磨）橡胶态下的力化学反应（塑炼）溶液中的力化学反应（超声辐照、高速搅拌）聚合物的结构：化学结构、聚集态结构（结晶、取向）构象、聚合物的分子量因素：温度：玻璃态：高弹态：介质：O2的作用,O2有两个能电子受体：自由基、链转移剂液体和蒸汽：增塑作用94分散度（固态）：分散小速率高力强度：作用速率及强度时间：共聚时间过长，共聚物降解明显单体：增塑，吸收部分能量[M]V3.2.1组分的化学特性1、聚合物-聚合物体系生成共聚物的结构决定于组分聚合物的特性、物理状态、键能和分子间作用力、主链上的弱键、链中是否由活性基团（双键、活性的-H原子）。例如：天然橡胶α-次甲基是弱键首先断链氯丁橡胶主链中由于Cl原子使双键电性不对称，活性高，侧基中含有双键，（有利于链转移、交联）95在天然橡胶大分子自由基作用下，天然橡胶与氯丁橡胶形成复杂结构的共聚物（含接支，交联）。接枝、交联：天然橡胶氯丁橡胶当氯丁橡胶塑炼时，40min后出现凝胶

天然橡胶含量达75%时仅5min即出现凝胶天然橡胶与其它合成橡胶（如丁苯、丁腈、顺丁）塑炼也有类似情况。例196例2大分子中有活性基团（α-H原子等）是生成接支物的主要原因。氯磺化聚乙烯与天然橡胶（60:40）天然橡胶易力降解，氯磺化聚乙烯不易降解，但有易链转移的活性Cl原子。97例3丁腈橡胶与酚醛树脂力化学共聚（加聚物－缩聚物）力降解可能性相似，生成嵌段共聚物。1-丁腈橡胶5-酚醛树脂具有两者特征的嵌段共聚物（橡胶的弹性，树脂的加工性）2,3,4－不同比例的嵌段共聚物982、聚合物-单体体系共聚反应决定于例一、苯乙烯与乙酸乙烯酯共聚聚合物主链的键能（降解程度）生成大分子自由基的活性引发后自由基的活性活化能低，活性高形成的共轭体系较稳定活性低活性高r1=55r2=0.0399例二、天然橡胶与乙酸乙烯酯，N2氛塑炼15min表明：Vac单体不与大自由基作用天然橡胶的[η]=2.192.15例三、一些单体如氯丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸能形成活性高的自由基，能与大分子链中活性较低的活性中心反应（链转移），形成交联横键。例如这些单体与天然橡胶塑炼可形成交网络。自由基的稳定性与共轭效应和空间位阻等效应有关，稳定性如：非定域化100例四、单体的活性只对具体的大自由基而言其中：（a）中大分子自由基为：（b）中大分子自由基为：101PMMA（5）随t下降，共聚物（6）产量增加单体St（8）下降，PS（7）产量增加102例五、用马来酸酐改性聚烯烃、天然橡胶天然橡胶：聚丙烯：提高耐热性R•提氢反应改善与其他聚合物的相容性不同马来酸酐含量对PE热力学曲线的影响1033.2.2聚合物-单体的冷冻溶液或分散体聚合物-单体溶液或分散体在冷冻后进行力合成，能加快共聚速率。例PET与AA在振动磨中力共聚Tt共聚物－76oC40min7×10-2/kgAA18oC10.5hr4×10-2/kgAA聚合物-单体溶液冷冻成固体后，产生的大分子自由基与单体有紧密的接触，故可提高Vp。1043.2.3多种过程同时进行例如：丁苯橡胶与胺类酚醛树脂共塑炼。1、将150℃热固化的酚醛树脂粉碎后，在40℃与丁苯胶共混（未受热作用）2、在40℃酚醛树脂与丁苯共混，然后在150℃使酚醛固化（没有机械作用）3、酚醛树脂与丁苯胶在150℃共塑炼样品拉伸强度/MPa永久变形,%12.12892722.82462439.4649951053.2.4单体-填充物体系单体的引发金属晶格变形、错位、裂纹、发射激发电子。力离子晶格的结晶盐类产生离子空穴（V-中心，F-中心），发射电子力阴离子自由基可按离子型或自由基型机理聚合，取决于单体的性质：（1）（2）106单体：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，甲基苯乙烯，丙烯腈，MMA,丙烯酸等盐类：NaCl,BaSO4,CaF2,KCl等都能引发力化学聚合。107聚合物的产率与引发剂的特性无关与非单体溶剂存在无关1单体在固体状态是这种体系力合成的必要条件。如：熔融的甲基丙烯酰胺或苯溶液（不聚合）甲基丙烯酰胺水溶液（BaSO4)(不聚合）1082力化学聚合（在固态时）与温度的依赖较少3NaCl-甲基丙烯酰胺可生成聚合物和齐聚物，产物分子量的变化类似自由基聚合中引发剂对聚合物M的影响。(PMMA)NaCl，齐聚物产率，聚合物产率109由于单体用量已超过了溶解度，聚合速率随单体用量增加而增大，因而共聚反应不遵循溶液聚合（均相反应）的规律。文章证明反应机理是非均相聚合。4丙烯酸（甲基丙烯酸）的Na盐或K盐在不加其它引发剂即可发生聚合，单体本身起力引发剂作用。丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，MMA等分子在力作用下不发生聚合，需加入添加能生成自由基的物质（金属、盐类、氧化物）才能进行力聚合。110第四章溶液中的力化学反应概述：溶液的力化学反应主要是指在高速搅拌（高剪切速率）下和在超声辐照作用下产生的力化学反应。前者可视作纯机械力引起的力化学反应，而后者并非直接的机械力的作用。聚合物的超声降解和共聚反应次声波：16Hz以下可听声：16~20kHz超声波：2x104~109Hz特超声：109~1012Hz超声的频率范围：次声可听声超声特超声1111933年Flosderf等人发现了一些天然高分子（明胶、淀粉、阿拉伯胶）溶液经超声波辐照后粘度降低，他们把粘度的降低归因于聚合物分子链的断裂。随后Schmid等人详细地研究了聚合物（PS）超声降解现象。1954年德国人Henglein用聚丙烯酰胺和丙烯腈进行超声共聚反应，首次用超声方法合成了PAM-AN共聚物。1956年Allen研究了PS+PMMA超声的共聚。有同一个极限分子量。1124.1聚合物的超声降解机理1.Schmid和Mark的聚合物大分子与溶剂的摩擦力导致降解的理论Schmid考虑了两种情况a. 大分子在溶液中不动，溶剂分子在超声作用下与之摩擦b. 大分子和溶剂在超声场中一起运动分别计算了大分子与溶剂分子间的摩擦力：a. 假定大分子可视作数量为n的固体球体，运用修正的Stokes方程，计算摩擦力：F=6•••r•V•n其中，η-流体粘度,r-球体半径,V-超声引起的流体速度PS苯溶液体系：η=10-4NSm-2n=3000（相对分子质量300,000）r=3×10-10mV=0.5m-1F=5.3×10-9N当dpds降解程度小。使C-C键断裂所需的力为4.5×10-9N,所以摩擦力作用的见解似乎是正确的。情况113m-单体分子量,ω-超声角频率,NA-阿佛加德罗常数情况b.F=8.1x10-16N不足以使C-C键断裂。2.空化作用超声空化是指液体中的微小泡核在超声波作用下被激活，表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等动力学过程。对于超声强度为I在传播介质中产生声压：Pa=PAsinωtPA为声压振幅在空间发生相应的交变增减：I=PA2/2c其中和c分别为介质密度和声速114当溶液受到超声辐照时产生压力起伏,当在负压相时,溶解于液体中的气体形成气泡,当负压足够大时超过液体的内聚能,液体内出现空穴,并一直增长至负声压达极大值(-PA),在相继而来的正压相,这些空穴被压缩,其结果一部分空穴泡崩溃,另外一部分空化泡持续振荡---空化作用.在空化崩溃时,从中心辐射出的强烈的冲击波,空化泡内达到高压(1600atm)、高温、冲击波：压力迅速升高随后指数变化的压力降,大量事实证明聚合物的降解与空化作用有关。聚合物分子在空化作用时受到：冲击波作用、高速梯度激流、高压和高温（对高分子影响较小）。1153.热点理论是建立在超声空化作用基础上的理论，在压缩相和空化泡崩溃时，产生高温和高压区热点：T0－环境温度，Pm－崩溃瞬时的液体压力P－空化泡达最大尺寸时的压力，r－气体比热比由于热点的存在，聚合物在超声场中降解表现了类似的热裂解产物。PVP在300kHz超声辐照的产物Ref:M.GutierreyandHenglein,J.Phys.Chem.1988,92,2978-2981热裂解产物的产率甚至高于主链断裂的产物产率。116Ref:P.Kruus,Ultrasonics,Sept.1983,29781171、对通常反应的加速作用2、有机溶剂中的反应3、聚合物的降解4、水溶液中的氧化-还原反应超声引起的4类反应：Ref:A.Henglein,Ultrasonics,vol25,1987,71184.2超声波的产生通常是由超声换能器产生超声波，主要有两种类型：机械型超声发生器和机电型超声发生器。1、机械型超声发生器：气哨、液哨a.液哨流体从D狭缝中喷出,激发板P的固有振动，当流速和喷嘴与板之间距离适当时，板产生谐振而强烈振动,有效地向四周发射超声波(可达32KHz)。1192、机电型超声发生器a、压电式压电晶体受一定方向的外力作用时，在晶体表面会出现电荷(压电效应)压电晶体在外场作用下晶体产生变形(反压电效应)如果在晶片上作用交变电场，晶片产生振动，其频率与交变电场相同，当达到超声频率构成超声源.b、磁致伸缩换能器铁电材料在外力作用下晶体会产生磁场，反之若晶体在外力磁场作用下会产生变形在交变磁场的作用下，由于材料的磁致伸缩效应，换能器的上下两端即产生与交流电频率相同的交替伸缩,当交变电流频率与换能器的共振频率一致时，换能器端面振动最强烈，从两端面辐射超声波.1204.3超声降解的影响因素1、超声波强度的影响a.聚合物的降解程度和频率随声强增大121b.降解与空化同时开始这表明聚合物的超声降解必须声压超过域值。c.声强达最佳值，降解最大Hirose指出,当声强超过一定值时,由于空化产生的空化泡并不完全崩溃，因此空化强度并不随声强增大而线形增加，太高的声强产生大量的空泡，通过反射声波而减少了能量的传递。1222、温度的影响温度对聚合物的降解有复杂的影响。降低温度，溶液η上升，如粘稠得足以妨碍空化时，降解速率减慢。升高温度，溶剂蒸汽压增大，空化泡崩溃强度降低，使降解速率降低,极限分子量增大。对聚合物的降解有一最适宜的温度1233、频率的影响在最适宜频率下，空化强度、聚合物降解速率达最大值，极限分子量最低。在某些情况下，频率=2MHz时空化被抑制，Neppirasetal推算，当频率>10MHz时空化不会发生。有一最佳频率,用作聚合物的降解和共聚：

f=20KHz~数百KHz124由于聚合物降解是空化作用的结果，不同气体对空化作用的影响有差异（r和热导率），不同气体对降解的影响相对较小。4、气体介质的影响125PS*在不同气体中降解的[]溶解的气体Time(min)1265、真空的影响1275、脱气和外加压力溶液预先脱气后，空化作用受到很大的抑制，降解效果下降外压力增加，不利于空化作用外压力增加，利于空化作用1285、初始分子量和浓度1294.3聚合物的超声合成反应聚合物-聚合物聚合物-单体单体直接由超声引发聚合填料-单体超声合成高分子的主要研究体系：1、由单体分解生成的自由基引发聚合反应1302、国内外的发展概况1933年Flosdarf（明胶）、Chambers（阿拉伯胶）、Szent-Gyorgyi（淀粉）1939年Schmid以及Rommal的PS反应机理、动力学方程、分子量及其分布、浓度、溶剂、气体、声强、频率、温度。1954年HengleinPAM+ANPAM-AN1956年AllenetalPS+PMMAP（St-MMA)1970年O’Driscoll连续超声反应1980’sKruusMMA,St非水体系的共聚1980’sXuXietal一系列的研究非均相超声反应超声工业模式装置的研究高分子表面活性剂的合成1313、XuXietal研究工作PVAc-PEOPAM-PEOHPAM-PVAcHEC-PEOHPAM-ANPEO-ANPVA-ANMC-ANPEO-NaMAAPB-AAPE-AAHPAM-EAPVA-EAPEO-HMACHPMC-EOAHPAM-AOPAM+AOPAM-AOP>>>1324、HEC和PEO的超声共聚反应1335、PEO与HMA,HPAM与丙烯酸酯的非均相超声共聚反应经典理论认为在聚合物-单体体系，超声共聚反应必须在均相中才能进行，聚合物溶解在单体中或聚合物和单体溶于共同溶剂中，在超声波作用，大分子断链产生自由基引发单体共聚。PEO在水介质中与HMA（丙烯酸己酯）实现了非均相共聚反应，扩大了聚合物-单体共聚反应的组成范围。PHMA,g/l超声反应生成均聚物PHMA随原料组成比的变化134文章认为：在超声辐照下，HMA呈滴状分散在PEO水溶液中，当PEO断链生成大分子自由基与HMA液滴表面接触，引发HMA共聚。通过IR，裂解气相色谱，NMR分析所得为嵌段共聚物。135HPAM与丙烯酸酯共聚反应由于单体用量已超过了溶解度，聚合速率随单体用量增加而增大，因而共聚反应不遵循溶液聚合（均相反应）的规律。文章证明反应机理是非均相聚合。单体用量对共聚反应速率的影响136第五章其它的力化学现象5.1冷冻和解冻（溶化）当聚合物溶液在反复进行冷冻-解冻循环过程中，由于溶剂晶体生长时，使高分子链产生张力，将会导致聚合物断链。Ceresa提出，假设一个聚合物分子链跨越了冷冻体系中两个晶体的界面，则由于温度变化时两个晶体相对运动使分子链断链。Berlinetal发现了淀粉水溶液在冷冻时生成大分子自由基。137Palatetal.发现了冷冻速度－聚合物－分子量－良溶剂－氧浓度之间的关系。/0处理：0.1~0.3%羧甲基纤维素在-80oC冷冻15分钟，30oC解冻5分钟。羧甲基纤维素溶液比粘度随冷冻次数下降。1381、降解程度随冷冻循环次数增大，与聚合物初试浓度无关，对于一定链长的聚合物遵循一定关系式。2、在水介质中的冷冻效率较有机溶剂中的为高，可能是由于水的比容较大，在冷冻－解冻过程中，大分子链产生的内应力较大。3、在以水为介质的体系，大分子链有可能被活化，因而主要是进行活化水解反应，生成自由基反应是主要过程，如果冷冻过程中自由基受体没有影响，这是活化水解机理的证明。冷冻和解冻特点：通过这一技术可合成共聚物：高分子量低分子量例1Berlinetal：聚苯乙烯的甲苯溶液2.5~5%淀粉溶液冷冻淀粉－聚苯乙烯嵌段共聚物乳液自由基机理例2Ceresa：淀粉＋可聚合单体（AN）乳液-200oC冷冻，室温解冻淀粉－丙烯腈嵌段共聚物139通过冷冻－解冻方法实现淀粉与AN的共聚淀粉/丙烯腈10%乳液冷冻循环次数嵌段共聚物产率1:153.5106.8158.22013.42526.81:354.91011.21513.72021.72538.93:152.4108.91511.72026.32527.41405.2聚合物溶胀聚合物可以从汽相中吸附溶剂直至达到平衡点为止，吸附溶剂存在一个临界溶胀点，在临界点的扩散速率急剧变化。溶胀临界点依赖于：A.聚合物性质B.聚合物分子量（假交联，结晶）C.溶剂种类由于吸收的不均匀性产生浓度梯度和溶胀压导致在分子链中产生内应力而降解（通过ESR证明可生成自由基）。141Cenesa用这一方法合成了一系列的共聚物（嵌段）：醋酸纤维AN聚合物PMMAAN、偏二氯乙烯、St、VAc单体PEMMA、St例：丙烯酸乙酯在羊毛上接枝1425.3火花放电法合成嵌段共聚物1－高压整流器，给出50~100千伏的电压2－充电电阻器3－高压脉冲电容器0.56微法4－活动火花间隙5－主火花间隙6－液体143活动火花间隙4能使储存在电容器3中的能量在主火花间隙5中急剧的释放，这种放电只需数毫秒，伴随出现达几千安培的电流高峰，与此同时在放电通道压力徒升，由于流体的低压缩性，它以水力冲击波在液体中传播，液体中形成的空穴从放电区沿辐射形方向运动，随后扩散导致空化冲击波，并加强了主间隙放电频率0.5~1.5周/秒。应用聚合物-聚合物，聚合物-单体系统可合成接枝或嵌段共聚物，后一情况要求聚合物溶于单体。

聚合物：PVC,聚偏氯乙烯，PMMA，PS,聚甲基丙烯腈，氟聚合物，PVAc，PA,PU,聚酯，酚醛树脂，环氧树脂等

单体：丙烯酸，甲基丙烯酸及其酯和酰胺，VAc，苯乙烯等天然橡胶/乙烯基单体嵌段共聚物1445.4超高压剪切物质在超高压（如1000~4000MPa）和剪切作用下处于类液体流动，在这种条件下化学键断裂，是纯机械力引起的力化学反应。2、非聚合单体:1,2,3,4－四羟基邻苯二甲酸及其酐，萘，苯也能聚合。1、单体：N-取代的单双马来酰亚胺，二乙烯苯，丙烯酰胺，马来酸酐，苯乙烯，MMA等能进行聚合。145高压剪切作用下各种单体的聚合146爆炸产生的冲击波对物质的作用类似高压剪切作用能使单体聚合。5.5冲击波5.6聚合物摩擦磨损、疲劳过程的力化学反应5.6.1概述摩擦：材料的表面另一表面相对运动的过程磨损：摩擦过程发生在物质表层的破坏疲劳：在循环力作用下，聚合物性能变化的积累一个面在另一个面上滑动时，出现直接接触表面的剪切，极端的形式是硬材料在软材料中梨过。聚合物在磨损和疲劳的机械力作用下可导致：a、聚合物链结构，聚集态结构和填充剂结构的变化b、聚合物和介质被活化c、力裂解产生大分子自由基d、聚合物表面特性的变化147疲劳过程的力降解使聚合物的分子量下降，力学强度下降，抗疲劳指标降低。抗疲劳剂和润滑油聚合物添加剂稳定剂，两者实质是自由基终止剂，能阻缓疲劳的进展过程，但不能阻止疲劳的发生。交联剂（硫磺，偶氮化合物）防老剂也起抗疲劳剂作用。148从原理上，氢过氧化合物与氢过氧化合物分解剂反应生成惰性产物。这就是为什么抗疲劳剂能缓解疲劳的进展，但不能阻止疲劳发生的原因。5.6.2聚合物疲劳力化学过程的影响因素a、交联体系中网络横键性质的影响横键越短，刚性越大，有碍于网络单元的运动，在受到外力时，产生不均匀的内应力，易在个别链段上达到临界应力，反之横键活动性越大，刚性越小，网络的工作寿命越大。149例如：多硫键易活动，在断链后还能生成含硫较少的横键，工作寿命长推断：三元乙丙橡胶（EPDM)磺酸盐是通过离子聚合微区形成了物理交联，显然在受外力作用交联键破坏后可以重新聚集，是否可推断它有良好的耐疲劳性能。150b、力活化反应丁苯橡胶（硫化胶）在不同介质中的工作寿命空气中的氧气是活化介质，参加了力活化反应。151c、聚合物的界面（1）在聚合物的非均匀区域，如胶粘缝合，焊接交联，两组分的界面对疲劳过程最敏感，因此界面上的化学特性接近，减少并不均匀梯度，或以化学键本固结合，有利于提高结合出的疲劳。胎面胶与帘布层硫化胶之间结合强度与塑炼方法的关系1－迅速冷却30min后加工2－缓慢冷却停放24hr3－热胶料152塑炼加工时大分子链断裂生成的自由基，若能在加工后迅速冷却，能以暂时稳定的形式储存，这些自由基在加热硫化过程中，失去稳定性，在结合的界面上生成化学键，上图因塑炼时工艺的差异，稳定的自由基数不同，在界面处生成的化学键也不同，从而影响疲劳强度。（2）对不同聚合物的粘合，在粘合物（聚合物）中加入抗疲劳剂可以提高结合处的强度。如：在天然橡胶为主的黏合剂中加入聚乙烯多胺之类抗疲劳剂，用以粘合丁苯橡胶胎面胶，疲劳强度增加10倍（频率500次/min，压缩40%）d、频率尼龙-6帘子线变形频率对疲劳强度的影响频率影响不大，可能是生成的大分子自由基有一定生存期，卸负后，大自由基重新结合，如像裂纹增长停止。1535.6.3聚合物的磨损摩擦磨损：通过一次的剪切作用使聚合物粒子从表面脱落疲劳磨损：疲劳使表面层削弱先于断裂的磨损胶粘磨损：聚合物-金属对摩擦时，聚合物转移到金属表面金属的抛光、磨光，当有聚合物存在下金属的磨损加快。聚合物的分子量越大，产生自由基的可能性大，聚合物浓度增大，金属的磨损越大。当降解的聚合物部分接枝于金属表面，可渗入缺陷使金属塑化，防止金属进一步磨损。154第六章聚合物力化学反应的研究及其测试表征方法聚合物在应力作用下其大分子微观结构产生变化并导致宏观物理性能如电性能、声学性能、热性能和力学性能的变化。要研究聚合物应力化学反应的动力学和机理，就要研究和测定应力化学反应时分子的微观结构和宏观物理性能之间的关系。分析手段：（1）电子自旋共振（ElectronSpin-ResonanceSpectroscopy,ESR）：用它可以测定聚合物在各种应力条件下反应产生自由基的结构和数量，确定反应的机理和动力学。（2）化学分析法：用化学试剂作为自由基接受体，如1,l－二苯基－2－苦基酰肼（DPPH），可定量测定自由基浓度。6.1概述155（3）红外光谱（InfraredSpectra）：用它可以测定聚合物在应力反应过程所产生的微观结构中各种化学基团的定量变化，虽不象电子自旋共振那样可以直接观察聚合物在应力作用下断裂产生的自由基的结构和数量，但它可以记录下每一时刻聚合物应力反应形成的稳定产物，从而准确地了解聚合物应力反应的机理和动力学，特别是聚合物在加工和使用过程中的应力反应，它比电子自旋共振方法更具有优越性。因为这些过程进行中产生的自由基很不稳定，很快发生次级反应，用电子自旋共振不能了解过程最初反应，但是过程中产生的化学基团的变化却能用红外光谱定量测定。（4）飞行时间质谱仪：可以很灵敏地分析聚合物试样承受负荷和破坏时产生的挥发气体。（5）分子量的变化：可间接了解大分子链在应力作用下断裂、交联和支化的情况。线型聚合物可以用凝胶渗透色谱（GPC）测定聚合物应力反应后分子量和分子量分布的变化。156（4）热性能－DSC分析：可定量测定聚合物应力反应过程中机械能转换成化学能的数量，它可比较全面、灵敏又准确地表征力化学反应的综合影响，包括断链，自由基的形成，应力反应时伴随的其它化学反应以及键角和原子距离的变化等。（5）声学性能测试：由于聚合物主链的键能（分子内相互作用）以及聚合物相邻链单元间相互作用的能（分子间相互作用）决定聚合物声速变化的数量和特征，因此，声速和声吸收系数可以间接表征聚合物应力反应对大分子的化学结构、物理状态和分子链活动性的影响。（6）电学性能测试：如导电性，影响聚合物导电性的因素比较复杂，如分子能级、大分子形态、聚集态结构、杂质成分和含量等，但应力对聚合物的作用可以很灵敏地在导电性能方面反映出来。（7）其它：交联（网络）和聚合物交联键之间的平均分子量则可用化学方法测定交联剂的残留量并根据碎片的分析结果进行计算；也可通过力学方法测定聚合物模量进行计算；还可用平衡溶胀的数据确定。聚合物在溶液中以及在熔融态时则可测定其粘