第九章质谱分析法

第九章质谱分析法

(Massspectrometry,MS)当前1页，总共156页。内容概述质谱仪：离子源和质量分析器离子断裂机理有机化合物的断裂规律谱图解析当前2页，总共156页。9.1.1质谱仪的发展简史

1912年：世界第一台质谱装置

1940年代:质谱仪用于同位素测定

1950年代：分析石油

1960年代：研究GC-MS联用技术

1970年代：商品GC-MS出现，计算机引入，GC-MS

技术基本成熟

1980年代：大气压电离的LC-MS出现

1990年代：基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪出现，质谱技术大量用于生物医药领域，出现“生物质谱”概念.

9.1概述当前3页，总共156页。1.有机质谱仪：

1）气相色谱-质谱联用仪

2）液相色谱-质谱联用仪

3）其他质谱仪傅立叶变换质谱仪基质辅助激光解吸-飞行时间变质谱仪

2.无机质谱仪：ICP-MS3.同位素质谱仪：轻元素同位素，重元素同位素

4.气体分析质谱仪9.1.2质谱仪的分类当前4页，总共156页。9.2质谱仪器

质量分析器检测器离子源真空系统一般有机质谱仪组成及工作原理当前5页，总共156页。进样系统(inletsystem)GC、LC直接进样离子源(ionsource)

质量分析器（massanalyzer）

检测器（detecter）真空系统（Vacuumsystem）9.2.1有机质谱仪的构成

当前6页，总共156页。离子源质量分析器数据系统离子检测器真空系统进样系统GCLC直接进样探头四极质量分析器

Quadrupole四极离子阱

IT

扇形场质谱量分析器

Sector飞行时间质谱仪

TOF-MS离子回旋共振质谱仪

ICR-MS电子电离

EI化学电离

CI场解吸

FD(FI)快原子轰击

FAB(LSIMS)电喷雾

ESI大气压化学电离

APCI基质辅助激光电离

MALDI9.2.1有机质谱仪的构成

当前7页，总共156页。

1.电子电离源(electronionizationEI)2.化学电离源(chemicalionizationCI)3.快原子轰击(fastatombombardmentFAB)4.电喷雾源(electronsprayionizationESI)5.大气压化学电离源（atmosphericpressurechemicalionizationAPCI)6.基质辅助激光解吸电离源（matrixassistedlaserdesorptionionizationMALDI)离子源(ionsource)当前8页，总共156页。1电子轰击电离源(electronionizationEI)当前9页，总共156页。结构：电离盒灯丝磁铁原理：电子轰击样品分子，使之电离

特点：1.电离电压：70eV2.加一小磁场增加电离几率

3.样品分子在电子轰击下，可以失去一个电子形成分子离子，也可能化学键断裂形成碎片离子。EI源碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库（积累了20多万个化合物的质谱图）.主要用于气-质联用仪.局限性：

1.要求样品能气化(样品蒸气压>10-2Pa)

2.往往无分子峰(降低电子动能无助于获得分子峰)

3.负离子EI灵敏度极低电子电离源（EI）当前10页，总共156页。EI源质谱图当前11页，总共156页。2化学电离源(chemicalionizationCI)CH4+eCH4+

+CH3+

+CH2+

+CH++C+CH4+

+CH4CH5++CH3CH3+

+CH4C2H5++H2CH5+

+XHXH2+CH4C2H5+

+XHX++C2H6特点：1.得准分子离子，得不到标准质谱；2.谱图简单、碎片少、可提供的结构信息少.结构与EI同原理：若以甲烷作为反应气，电离过程如下：当前12页，总共156页。MW:165[M-17][M-58]麻黄碱：EI(上)vsCI(下)当前13页，总共156页。

原理：快原子(Ar或Xe）轰击样品产生离子特点：

1.适用于极性强，难汽化，分子量大的化合物分析

2.得准分子离子，如（M+H)+

（M+Na)+

碎片离子很少

3.FAB一般用作磁式质谱的离子源

3快原子轰击(fastatombombardmentFAB)当前14页，总共156页。电喷雾源(ElectronsprayIonizationESI)结构：喷嘴，雾化气，干燥气原理：喷雾蒸发电压电喷雾离子化分为三个过程:1)形成带电小液滴2)溶剂蒸发和小液滴碎裂3)最终形成气相离子当前15页，总共156页。特点：1)电喷雾源属软电离技术，只产生分子离子，不产生碎片离子;2)产生的离子常常带有多电荷，尤其是生物大分子;3)适用于强极性，大分子量的样品分析，如肽，蛋白质，糖等;4)主要用于液相色谱-质谱联用仪.电喷雾源(ESI)当前16页，总共156页。适合ESI分析的化合物当前17页，总共156页。5.大气压化学电离（atmosphericpressurechemicalionizationAPCI)APCI的结构与电喷雾源大致相同，不同之处在于APCI喷嘴的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压放电，使空气中某些中性分子电离，产生H3O+,N2+,O2+O+等离子，溶剂分子也会电离，这些离子与分析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化，这些反应过程包括由质子转移和电荷交换产生正离子，质子脱离和电子捕获产生负离子等。大气压化学电离源主要用来分析中等极性的化合物，有些化合物由于结构和极性方面的原因，ESI不能产生足够强的离子，可以采用APCI方式增加离子产率。APCI主要产生的是单电荷离子，所分析的化合物分子量一般小于1000Da..当前18页，总共156页。大气压化学电离（APCI)的特点当前19页，总共156页。大气压化学电离（APCI)的特点当前20页，总共156页。适合于APCI分析的化合物当前21页，总共156页。大气压电离(API)技术

ESI和APCI共同点使用高电压元件和充气喷雾法产生气相离子通常产生(M+H)+

或(M-H)-

等准分子离子产生极少的碎片，但可以控制产生结构碎片非常灵敏的技术当前22页，总共156页。1）组成脉冲激光器,样品靶2）用于生物大分子的分析被分析的样品置于涂有基质的样品靶上，激光照射到样品靶上，基质分子吸收并传递激光能量，与样品分子一起蒸发到气相，并使样品分子电离。MALDI属于软电离技术，它比较适合于生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。得到的质谱主要是分子离子，准分子离子；3）常用的基质有：2，5-二羟基苯甲酸，芥子酸、烟酸、肉桂酸等.6基质辅助激光解吸电离（matrixassistedlaserDesorptionionization，MALDI)当前23页，总共156页。CommonIonisationMethodsElectronionisation EIChemicalionisation CIPositiveionchemicalionisation PCINegativeionchemicalionisation NCIAtmosphericpressureionisation APIElectrosprayionisationESIAtpmosphericpressurechemicalionisation APCILC/MSGC/MS当前24页，总共156页。MolecularWeightNon-PolarPolarEI/CIElectrosprayAPCI100,0001000WhichIonisationMode?当前25页，总共156页。Ionisationvs.FragmentationIonisationHardSoftNoFragmentsFragmentsAPIEICI当前26页，总共156页。质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m/z顺序分开并排列成谱。用于有机质谱仪的质量分析器有磁式双聚焦分析器、四极杆分析器、离子阱分析器、飞行时间分析器、回旋共振分析器等。1单聚焦分析器（singlefocusingmassanalyzer）2双聚焦分析器（doublefocusingmassanalyzer）3四极杆分析器(quadrupoleanalyzer)4离子阱分析器

(Iontrap)5飞行时间分析器(timeofflight）6富立叶变换离子回旋共振（Fouriertranformioncyclotronresonance）质量分析器(massaalyzer)当前27页，总共156页。1单聚焦分析器（singlefocusingmassanalyzer）1）结构：扇形磁场（可以是1800900600等）当前28页，总共156页。2）原理：R1单聚焦分析器当前29页，总共156页。1）离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分开；2）

在一定磁感应强度B下，改变加速电压V可以使不同离子先后通过检测器，实现质量扫描，得到质谱；3）

特点结构简单，操作方便，分辨率低.1单聚焦分析器当前30页，总共156页。2双聚焦分析器（Doubpefocusingmassanalyzer）当前31页，总共156页。结构：磁场电场原理：单聚焦分析器分辨率低的主要原因在于它不能进行能量聚焦。

能量聚焦方向聚焦特点：分辨率高操作复杂2双聚焦分析器当前32页，总共156页。结构:

四根棒状电极，形成四极场

1，3棒：(Vdc+Vrf)2，4棒：-(Vdc+Vrf)原理：在一定的VdcVrf下，只有一定质量的离子可通过四极场，到达检测器，其他质量的离子碰到四极杆被吸收，在另外的VdcVrf下可接收到另外质量的离子。在一定的Vdc/Vrf)下，连续改变Vrf或Vdc可实现质量扫描.特点：扫描速度快，灵敏度高.适用于GC-MS.3四极杆分析器(quadrupoleanalyzer)当前33页，总共156页。++++IonsscannedbyvaryingtheDC/RFvoltagesacrossthequadrupolerods3四极杆分析器当前34页，总共156页。四极质量分析器及电路连接QM-1

RF:VcosωtMainRodPreRodACDCU-

DCU+

当前35页，总共156页。4离子阱分析器(Iontrap)Principleverysimilartoquadrupole，IonsstoredbyRF&DCfieldsScanningfieldcanejectionsofspecificm/z当前36页，总共156页。飞行时间质量分析器（Time-of-FlightAnalyzer）++++AllionsstarttogetherSmallerionsmovefasterMeasurevelocityoverknowndistance(timeofflight)

当前37页，总共156页。电子倍增器光电倍增管检测器(detector)当前38页，总共156页。机械泵扩散泵分子涡沦泵真空系统（Vacuumsystem）当前39页，总共156页。常用符号介绍OE+.

奇电子离子或称自由基阳离子

EE+

偶电子离子或称阳离子

M+.

分子离子是一种奇电子离子

m*

亚稳离子┐+.表示离子中电荷位置不一定

m/z质荷比,z所带的电荷为1时以m/e表示

双箭头表示一对电子转移

鱼钩箭头表示单电子转移

RA相对强度(相对丰度)

r重排

9.3离子断裂机理当前40页，总共156页。

rH包括H转移的重排

σσ键的断裂，简单的键断裂

α-α断裂，游离基中心诱导的键断裂

β-β断裂，游离基中心诱导的键断裂

i-i断裂，电荷中心诱导的键断裂

IE电离能(电离电位)9.3离子断裂机理当前41页，总共156页。质谱中的各种离子1．分子离子峰：

在电子轰击下，有机物分子电离一个电子形成的离子，叫分子离子.

M＋e→M+＋2e

分子离子的质量就是化合物的相对分子量。根据分子离子和相邻质荷比较小的碎片离子的关系，可以判断化合物的类型及含有的可能官能团。由分子离子及同位素峰的相对强度或由高分辨质谱仪测得的精确分子量，可推导化合物的分子式.若有机化合物产生的分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高位置的峰就是分子离子峰。但有的化合物不稳定，质谱中位于质荷比最高位置的峰不是分子离子峰。因此，给分子离子峰的识别造成困难.当前42页，总共156页。分子离子峰判断方法1.不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的稳定性不同，各类有机化合物分子离子峰稳定性顺序为：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．2.Ｎ律：由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，M为奇数。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数或不含氮，Ｍ为偶数。不符合N律，不是分子离子峰.当前43页，总共156页。3.分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理，以下质量差不可能出现：3~14，19~25等，如果出现这些质量差，最高质量峰不是分子离子峰；4.改变实验条件来检验分子离子峰（1）采用电子轰击源时，降低电子流的电压，增加分子离子峰的强度（2）采用软电离电离方法（3）把不稳定样品制成适当的衍生物

分子离子峰判断方法当前44页，总共156页。

分子离子电荷定域

由于分子离子是化合物失去一个电子形成的，因此分子离子是自由基离子。通常把带有未成对电子的离子称为奇电子离子（OE），并标以“＋·”，把外层电子完全成对的离子称为偶电子离子（EE），并标以“＋”。

关于离子的电荷位置，一般认为：如果分子中含有杂原子则分子易失去杂原子的未成键电子而带电荷，电荷位置可表示在杂原子上如果分子中没有杂原子而有双键，则双键电子较易失去则正电荷位于双键的一个碳原子上；如果分子中既没有杂原子，又没有双键，其正电荷位于分支碳原子上，如果位置不确定，可在分子式的右上角标以“＋·”。当前45页，总共156页。

2．碎片离子峰

一般有机化合物的电离能为7~13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子.碎片离子是分子离子碎裂产生的。碎片离子还可以进一步碎裂形成更小的离子。碎片离子形成的机理有下面几种情况.当前46页，总共156页。（1）简单开裂（一个键的断裂）

分子离子断裂一个键，失去一个自由基形成阳离子的开裂叫简单开裂，包括σ-，i-，α-，β-断裂等。（1）σ-断裂分子中σ键在电子轰击下，失去一个电子，随后分子开裂生成碎片离子和游离基；

σ断裂多发生于烷烃，以正己烷（C10H22）的简单开裂为例，得到一系列奇质量数的CnH2n+1的正离子。其他C—H、C—O、C—N、C—X（卤素）键的σ-断裂也均会产生相应的正离子和自由基.当前47页，总共156页。当前48页，总共156页。当前49页，总共156页。（2）α-断裂（游离基中心诱导的键断裂）

游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，这个原子的另一个键断裂这种断裂通常称为α断裂.

含杂原子的奇电子离子OE+.常常发生α-断裂（偶电子离子EE+很少发生）。α-键断裂，裂成一个R.自由基，含杂原子的碎片离子在质谱图中往往是基峰或重要的峰.当前50页，总共156页。①C－Y型（游离基中心定域于饱和杂原子）

当前51页，总共156页。伯醇α-断裂形成稳定的m/z31的离子是基峰。

①C－Y型当前52页，总共156页。仲醇：2-丁醇的三种α-断裂（括号中数字为相对丰度）：仲醇α-断裂也是丢失自由基或自由基得到45＋n×14的峰，以丢失最大的烃基为最稳定.①C－Y型当前53页，总共156页。①C－Y型当前54页，总共156页。

叔醇:叔丁醇有三种α-断裂，因为叔醇不含Hα故只丢失·R自由基，对叔丁醇而言每种α-断裂丢失的·R自由基是相同的，得到m/z59的强峰，其他叔醇可产生m/z59＋n×14的峰.

①C－Y型当前55页，总共156页。最大烷基的丢失

醇类最多可有三种α-断裂，醚最多可有六种α-断裂方式，所以α-断裂是一个竞争过程，究竟哪一种占优势，一般遵循丢失最大烃基规则。例如2-己醇，M=102，可以发生三种α-断裂：当前56页，总共156页。2-己醇的质谱图当前57页，总共156页。最大烷基的丢失当前58页，总共156页。最大烷基的丢失支链烷烃的断裂，容易发生在被取代的碳原子上。这是由于在裂解反应中生成的正碳离子的稳定性所致。通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出.当前59页，总共156页。②C=Y型（游离基中心定域于不饱和杂原子）

酸、酯、醛、酰胺等也可以发生α-键断裂。酮、醇、醚、胺等的分子离子有多个α-键，因此可发生多个α键断裂，而是去烷基游离基，在多个竞争的反应中，失去的烷基游离基愈大，反应愈有利，因而对应的产物离子丰度愈大.当前60页，总共156页。（3）i-断裂—电荷中心诱导的键的断裂

i断裂反应的推动力是由于电荷中心吸引一对电子，造成单键的断裂，随着一对电子的转移，电荷中心也移到新的位置.

偶电子离子i-断裂的特点如同奇电子离子，只有产物不同，它生成一个正离子和一个中性分子.

a.饱和烃在发生σ-裂解后产生的偶电子离子(EE+)可进一步发生诱导裂解；

b.酮、醚化合物经过α-断裂后得到的偶电子离子(EE+)也进一步发生i-断裂.当前61页，总共156页。（3）i-断裂—电荷中心诱导的键的断裂当前62页，总共156页。c.醇类化合物采用化学电离得到准分子离子（M+H）是偶电子离子(EE+)，又可以进一步发生i-断裂.（3）i-断裂—电荷中心诱导的键的断裂当前63页，总共156页。⑷β-断裂含有双键化合物的奇电子离子(OE+.)容易发生β-断裂.①烯烃的β-断裂

与双键相连的是α键，紧挨着α键的是β键。由独电子引发，β键发生断裂，在α键处生成一个新键，产生一个自由基和一个阳离子，正电荷在双键一侧。.当前64页，总共156页。烯烃的β-断裂当前65页，总共156页。②芳烃的β-断裂当芳烃具有烷基侧链时，相当于芳环双键的β位容易开裂，生成苄基离子.由于苄基离子容易扩环形成卓鎓的离子极稳定的缘故，m/z91是基峰，它进一步开裂的可能性较小，其开裂后的碎片m/z65，m/z39的峰都是弱峰.当前66页，总共156页。100-m/z正丁基苯19.6%烷基芳烃当前67页，总共156页。

2.两个或两个以上键的断裂（1）环的断裂①饱和烃的断裂饱和环状化合物是比较稳定的，因为它断裂出一个碎片需要断裂两个键。例如环己烷的分子离子就很强.

环己烷的分子离子由独电子引发经α-断裂产生一个CH2=CH2中性分子和一个m/z56的奇电子离子（基峰）.

当前68页，总共156页。m/z100-相对丰度C5H10M.W.70环戊烷相对丰度100-m/zC6H12M.W.84环己烷m/z100-相对丰度C7H14M.W.98环庚烷m/z100-相对丰度C8H16M.W.112环辛烷单环饱和脂环烃当前69页，总共156页。

②不饱和环的断裂

不饱和环的开裂遵循反狄尔斯-阿尔德反应（Retro-Diels-Alder-Reaction简称RDA）.

环己烯的裂解途径是由独电子引发，经过两次α-断裂，即反狄-阿反应，形成一个中性分子和一个奇电子离子.

电子被电离+++-eaa++++ai

m/z

54(66.8%)m/z

28

(2.8%)I(9.1eV)I(10.5eV)•••••当前70页，总共156页。一般都有较强的[M]+·分子离子峰;特征离子有：[M-15]+·、[M-C2H4]+·系列离子.

不饱和脂环烃当前71页，总共156页。

反狄-阿反应（RDA）已很好的用于解释具有环己烯结构的各种化合物的裂解过程。它们也遵循stevenson规则，正电荷优先保留在较低电离电位的碎片上.反狄-阿反应（RDA）当前72页，总共156页。

麦氏重排的特点和条件是：只有奇电子离子(OE+.)发生麦氏重排，它是由独电子引发的；化合物中必须有双键C=O、C=N、C=S、C=C及苯环化合物等；且与双键相连的碳链上必须有Cγ和Hγ；通过六元过渡态Hγ转移到杂原或双键碳原子上，同时发生β键的断裂，形成一个中性分子（烯烃）和一个偶质量数的奇电子离子(OE+.).⑵重排裂解当前73页，总共156页。a.酮、醛、酸、酯和酰胺等具有C=O基团又有Cγ和Hγ时，都可以发生麦氏重排，例如丁酸乙酯.麦氏重排

在丁酸乙酯C=O基团两侧的链上都有Cγ和Hγ，故都可以发生麦氏重排。Hγ与C=O基团的氧原子空间挨的很近≈0.18mm，相当于σ键的键长，Hγ很容易转移过去.当前74页，总共156页。

b.烯烃的麦氏重排当前75页，总共156页。c.烷基苯的麦氏重排当前76页，总共156页。其它重排

除麦氏重排外，重排的种类还很多，经过四元环，五元环都可以发生重排。重排既可以是自由基引发的，也可以是电荷引发的.

自由基引发的重排：电荷引发的重排：当前77页，总共156页。3．同位素峰（M+1峰）

组成有机化合物一些主要元素，如C,H,O,N，S，Cl,Br等都具有同位素，由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰.

.

当前78页，总共156页。3．同位素峰（M+1峰）当前79页，总共156页。

具有丰度较高的同位素的元素在分子中的存在与数量的确定比较方便。如氯、溴，氯的同位素间的比值接近3:1，溴的同位素间比值接近1:1。它们的存在从质谱图中很容易判别。当分子中含有多个这类原子时，各种同位素相对丰度可用二项式来近似计算:(a+b)n，n为同位素原子个数。同位素离子峰在质谱中的应用是根据同位素峰的相对强度确定分子式。3．同位素峰（M+1峰）当前80页，总共156页。■

含重同位素（如

Cl,Br）的样品

35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1;79Br:81Br=100:98≈1:1

◎分子中含1Cl，

(a+b)1,M:M+2≈3:1

◎分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+4≈9:6:1

◎分子中含1Br，(a+b)1,M:M+2≈1:1

◎分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+4≈1:2:1

◎分子中含1Cl和1Br(a+b)(c+d),M:M+2:M+4≈3:4:1

……

当前81页，总共156页。同位素峰m/z118120122124MM+2M+4M+6丰度比272791符合二项式：a=3（轻）、b=1（重）、n=3原子数目

(a+b)n=(3+1)3=27+27+9+1MM+2M+4M+6

轻质重质同位素当前82页，总共156页。高分辨质谱高分辨质谱法用高分辨质谱仪器可以测定化合物的精密质量，随仪器的分辨率的增加，测量的精密度增加。组成有机化合物的主要元素C,H,O,N都含有同位素，如果以C12为标准，这些同位素的精密质量如下：C12=12.000000,C13=13.003554,H1=1.0078246,H2=2.0141022CO=27.994914,N2=28.006147,C2H4=28.031299,CH2N=28.018723根据精密质量就可以将这些物质区别开来当前83页，总共156页。9.4重要有机化合物的质谱

1.烷烃（1）正构烷烃质谱的特征①直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，通常碳数<40的烷烃分子离子峰(M+.)尚可观察到。②有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1),即有质荷比m/z29、43、57、71、85、99……一系列篱笆离子的峰，强度逐渐减弱。正构烷烃篱笆离子的峰顶联结起来将成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷烃无此特征.

当前84页，总共156页。③m/z43和m/z57的峰强度较大。④在比CnH2n+1离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子峰m/z28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H转移重排成的。

1.烷烃当前85页，总共156页。

（2）支链烷烃质谱的特征①分子离子峰的强度比正构烷烃的弱，支链越多分子离子峰（M+.

）强度越弱。②仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加而减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑的抛物线。③在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，以丢失最大烃基为最稳定。④在质谱图中若有m/z15、M-15或A-15的峰，则表明结构中存在甲基支链。当前86页，总共156页。（2）支链烷烃当前87页，总共156页。（2）支链烷烃当前88页，总共156页。

①分子离子比烷烃强；②容易发生β-裂解得到m/z41+n×14的峰。③单烯的σ-断裂得到CnH2n-1

的峰即m/z27、41、55、69、83……即27＋n×14一系列的峰。

2.烯烃当前89页，总共156页。

④环烯烃容易发生反狄-阿裂解

⑤烯烃含Cγ和Hγ发生麦氏重排形成偶质量数的的峰2.烯烃当前90页，总共156页。2.烯烃当前91页，总共156页。当前92页，总共156页。以丁苯的各种裂解为例，说明苯环化合物断裂规律及其质谱图的特征：3.芳香族化合物当前93页，总共156页。

芳烃质谱的特征

①分子离子峰较强，苯的分子离子峰m/z78是基峰。稠环化合物的分子离子峰是基峰。萘的（M+.

）m/z128就是基峰。②碎片少具有苯环指纹的一系列特征峰m/z39、50、51、52、53、63、65、76、77和78等弱峰。③烷基苯β-断裂，产生稳定的卓鎓离子m/z91是基峰。④直链烷基取代苯中R≥3，即具有CγHγ时发生麦氏重排,形成m/z92的峰.⑤烷基苯的σ-裂解产生m/z77的苯基离子（C6H5+

）峰，单取代苯环化合物H重排还可以形成m/z78的（C6H6+.

）离子峰。

当前94页，总共156页。芳烃当前95页，总共156页。当前96页，总共156页。当前97页，总共156页。当前98页，总共156页。(1)脂肪醇

分子离子峰很弱，往往观察不到，在判断醇类的分子离子峰时要谨慎。长链醇可发生α-、β-、γ-、δ-裂解

α-断裂是醇类的主要裂解，质谱图中的主要碎片几乎都是α-断裂产生的。伯醇-正丁醇有两种α-裂解，丢失·H（M－1）和自由基.

4、醇类当前99页，总共156页。

伯醇α-断裂形成稳定的m/z31的离子是基峰.

4、醇类当前100页，总共156页。

仲醇：2-丁醇的三种α-断裂（括号中数字为相对丰度）：仲醇α-断裂也是丢失·H自由基或自由基得到45＋n×14的峰，以丢失最大的烃基为最稳定.

4、醇类当前101页，总共156页。

叔醇:叔丁醇有三种α-断裂，因为叔醇不含Hα

故只丢失自由基，对叔丁醇而言每种α-断裂丢失的·R自由基是相同的，得到m/z59的强峰，其他叔醇可产生m/z59＋n×14的峰.

4、醇类当前102页，总共156页。分子量为102，，82为102-18（失水）得到的，31为CH2OH,伯醇当前103页，总共156页。仲醇当前104页，总共156页。叔醇当前105页，总共156页。（2）芳香醇

苯甲醇的裂解：

苯甲醇和酚的分子离子峰很强，后者是基峰，这一点与脂肪醇正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基鎓离子离子m/z107；苄醇也有M-2，M-3的峰，强度较弱.当前106页，总共156页。苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28的峰，还有丢失基团的M-29的峰。苯甲醇有M-（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和M-29（m/z65）的弱峰.酚的裂解如下：酚当前107页，总共156页。

脂肪醚的分子离子不稳定是弱峰，主要裂解方式是α-断裂，生成较强的m/z45、59、73、87……的峰。脂醚的α断裂最多可有六种，例如：乙基异丁基醚.（1）脂肪醚6、醚类当前108页，总共156页。6、醚类当前109页，总共156页。6、醚类当前110页，总共156页。6、醚类当前111页，总共156页。（2）芳醚

芳醚的分子离子峰较强；苯甲醚的β-裂解形成m/z93碎片很容易脱去CO产生稳定的m/z65的离子（出现相应的亚稳离子）

H重排转移丢失H2C=O子，得到m/z78的峰，再丢失自由基产生m/z77的苯基离子，苯甲醚直接丢失自由基也形成苯基离子。当前112页，总共156页。

芳醚有Cγ、Hγ时发生重排：

苯乙醚中m/z94的峰就是基峰，可根据m/z94峰的存在判断芳醚上烷基是一个碳还是两个或两个以上的碳。当前113页，总共156页。

（1）醛

脂肪醛的分子离子峰较明显，大于C4的脂肪醛分子离子峰强度明显递减。芳香醛的分子离子峰更稳定.醛的α-断裂：7、羰基化合物当前114页，总共156页。

α-断裂得到的M-1峰是醛（芳醛和脂醛）的特征峰，有一定的强度，有时比分子离子峰还强。苯甲醛的M-1离子继续丢失CO后形成m/z77的苯基离子，再丢失得到m/z51的离子。这些丢失都是由亚稳离子得到证实；脂醛的α2-断裂丢失一个自由基，形成m/z29的离子峰是强峰，在C1~C3的醛中是基峰；碳链增长，i-断裂丢失的是CH3CH2·自由基，形成M-29的R+离子峰。在丁醛或更高级醛中有m/z29的离子峰，它不是醛基（-CHO）的峰，而是乙基（C2H5+）离子的峰。（1）醛当前115页，总共156页。

C4以上的醛发生麦氏重排，Cα上无支链时可得到m/z44的离子峰是基峰，表明高级脂肪醛的麦氏重排裂解是主要的。可根据麦氏重排后的碎片峰判断Cα上的支链大小.（1）醛当前116页，总共156页。（1）醛当前117页，总共156页。（1）醛当前118页，总共156页。

（2）酮

酮的断裂与醛相似，重要的是α-断裂，酮羰基（C=O）两侧都可以发生，遵守丢失最大烃基规则。酮类有明显的分子离子峰m/z58（C3）72（C4）86（C5）……及α-断裂后形成的m/z43＋n×14的峰都是重要的峰。α-断裂后较大的酰基还可丢失中性分子CO得到烷基正离子.

3-辛酮裂解途径如下：当前119页，总共156页。

羰基只要有CγHγ就会发生麦氏重排，甲基长链酮的麦氏重排产生m/z58的离子。双长链酮（R≥C3）可进行两次麦氏重排，只要Cα上无侧链，经过两次麦氏重排后也得到m/z58的离子.

芳酮有明显的分子离子峰，芳酮常有m/z120。105和77离子，芳酮α-断裂丢失中性分子CO形成m/z77的苯基离子.

（2）酮当前120页，总共156页。R≥C3的芳酮有麦氏重排（2）酮当前121页，总共156页。（2）酮当前122页，总共156页。（3）羧酸

脂肪酸的分子离子峰是中-弱峰，麦氏重排产生m/z60的离子是直链羧酸的特征离子.

α-断裂丢失自由基形成m/z45的正离子.

当前123页，总共156页。

短链羧酸能得到M-COOH即M-45的离子和M-17的离子；长链羧酸σ-断裂可产生正电荷在氧原子上的碎片（CnH2n+1O2）+

，如m/z45、59、73、87……的峰，和i-断裂形成的正电荷在烷基上的碎片离子m/z29、43、57、71、85……的峰.芳香羧酸分子离子峰强，苯甲酸α-断裂丢失—OH基团后，再丢失中性分子CO得到m/z77的苯基离子.（3）羧酸当前124页，总共156页。（3）羧酸当前125页，总共156页。（3）羧酸当前126页，总共156页。（4）酯

酯可以发生α-裂解丢失或OR自由基产生m/z59＋n×14和29＋n×14的离子.

..

当前127页，总共156页。与酯基氧原子相连的丙基也可发生α-裂解：i-裂解通常形成的峰较弱，酯类可有三种i-裂解方式形成R+、R`+和离子.

麦氏重排也是酯的重要裂解方式。乙酸酯麦氏重排可产生m/z60的离子，甲酯的麦氏重排可得到m/z74的离子；乙酯可形成m/z88的离子峰.（4）酯当前128页，总共156页。（4）酯当前129页，总共156页。（4）酯当前130页，总共156页。8、胺类

脂肪胺的分子离子峰较弱，甚至不出现；α-裂解是最重要的裂解方式，优先丢失最大烃基，最终获得m/z30＋n×14的离子.

仲、叔胺发生α-断裂后形成带正电荷的碎片离子（EE+

），经常进一步发生H重排。有时叔胺的α-断裂后经过两次氢重排最终产生m/z30离子峰，可见此峰并非伯胺所特有.当前131页，总共156页。当前132页，总共156页。9、有机卤化物有机卤化物的特点是它们的同位素峰较强。含一个氯原子时[M]/[M+2]=3/1，含一个溴原子时[M]/[M+2]=1/1，它们的分子离子峰通常能观察到，芳香族卤化物的分子离子峰较强。卤化物的主要碎片有：M-R、M-X、M-HX和R+、X+离子.1.简单开裂（σ-断裂）

脂肪类卤化物的σ-断裂可产生M-R或M-X的峰.

当前133页，总共156页。当前134页，总共156页。谱图解释的一般方法:

一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释方法和侧重点不同.质谱图一般的解释步骤如下：(1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素；(2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式；(3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目,计算不饱和度有助于判断化合物的结构.有机化合物的质谱解析当前135页，总共156页。(4)研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有：

M-15(CH3)

M-16(O，NH2)

M-17(OH，NH3)

M-18(H2O)

M-19(F)

M-26(C2H2)

M-27(HCN,C2H3）M-28(CO，C2H4)

M-29(CHO，C2H5)

M-30(NO)

M-31(CH2OH,OCH3

M-32(S，CH3OH)

M-35(Cl)M-42(CH2CO,CH2N2)

M-43(CH3CO,C3H7)M-44(CO2,CS2)M-45(OC2H5,COOH)M-46(NO2,C2H5OH)

M-79(Br)M-127(I)…

有机化合物的质谱解析当前136页，总共156页。(5)研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型；(6)通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果；(7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法.有机化合物的质谱解析当前137页，总共156页。质谱图中常见碎片离子及其可能来源当前138页，总共156页。质谱图中常见碎片离子及其可能来源（续）当前139页，总共156页。（1）分子离子峰的确认分子离子峰在MS图最右端

①区分M+1，M+2

②不稳定离子无M+1

判断分子离子峰的方法：1.分子离子稳定性：芳香族化合物>共轭链烯>脂环化合物>烯烃>直链烷烃>硫醇>酮>胺>酯>醚>酸>支链烷烃>醇2.含奇数e，含偶数e不是M+3.服从氮律

①只含C,H,O,或含偶数个N，M+为偶数

②含C,H,O,N,奇数个氮,M+奇数一、分子式的测定当前140页，总共156页。例：某未知物只含C,H,O,MS最右端峰为m/z=59,不符合氮律，因而不是M+

m/z=594.合理丢失：最右端的离子与相邻峰相差3-14，此例子肯定不是M+

丢失-CH2，-3H不可能5.使用软电离源（2）分子量的测定精密质荷比分子量,

M=同位素加权平均值