钠电池产业工作情况及实施方案分析

钠电池产业工作情况及实施方案

十三五期间，科技部通过国家重点研发计划智能电网技术与装备重点专项，对电池储能相关技术进行了系统部署。其中，钠基储能电池技术作为重点支持方向之一，在高安全长寿命和低成本钠基储能电池的基础科学问题研究等项目系列成果推动下进步显著。目前，我国锂离子电池受原材料影响价格猛涨，相关企业成本增加导致盈利减少，为此，锂电池相关企业选择性价比较高的钠离子电池来替代锂离子电池发展。在资源方面，我国钠资源储量丰富，分布广泛，与锂资源相比能很好的减少对国外资源的需求。在价格方面，由于钠离子电池正极用铜铁锰，负极用无烟煤做的碳，整体电芯成本低于锂电池，并不会像锂离子电池一样受到原材料价格波动影响，价格较为稳定。在性能方面，钠离子电池由于高安全性而受到行业重视。随着钠离子电池生产技术的不断提升，钠离子电池将拥有更广阔的发展空间，其应用范围在储能、电动汽车等领域不断拓展。在储能方面，随着未来钠离子电池的规模化生产，将逐渐替代锂离子电池在储能方面的应用，未来市场空间广阔。在电动汽车方面，新能源汽车作为政策驱动的产物，需求量不断增加，由于能量密度不足，钠离子电池能够在微型汽车方面得到加速应用。钠离子电池在资源丰富度、成本等方面具有一定优势。一是钠元素储备更丰富，钠是地壳中储量第六丰富的元素，地理分布均匀，成本低廉；而锂资源在地壳中储量仅为0．002%，不到钠的千分之一，且全球分布具有地域性。二是钠离子化合物可获取性强，价格稳定且低廉。此外，在低电压下铝不会和钠合金化，因此钠离子电池负极可使用铝集流体而不必像锂电池使用铜集流体，从而降低电池的成本和重量。三是钠元素和锂元素有相似的物理化学特性及储存机制，钠离子电池有相对稳定的电化学性能和安全性。关于促进储能技术与产业发展的指导意见2017年10月11日，《关于促进储能产业与技术发展的指导意见》（简称《指导意见》）正式发布。《指导意见》是我国大规模储能技术及应用发展的首个指导性政策，由国家能源局科技司牵头，电力司、新能源司、市场监管司参加的起草工作小组和20位专家组成的专家咨询组，委托中关村储能产业技术联盟牵头，中科院工程热物理所、中科院物理所、中国电科院、清华大学等具体负责相关研究工作。随着《指导意见》的颁发与落实，以及储能技术的迅猛发展、成本不断下降、电力市场改革的推进，储能技术与产业应用未来的前景无疑将越来越广阔。《指导意见》从促进储能技术与产业发展的总体要求、重点任务和保障措施三个方面提出了指导性意见，为全面促进储能技术与产业发展提供了政策依据。《指导意见》还指出，近年来，我国储能呈现多元发展的良好态势：抽水蓄能发展迅速；压缩空气储能、飞轮储能，超导储能和超级电容，铅蓄电池、锂离子电池、钠硫电池、液流电池等储能技术研发应用加速；储热、储冷、储氢技术也取得了一定进展。我国储能技术总体上已经初步具备了产业化的基础。加快储能技术与产业发展，对于构建清洁低碳、安全高效的现代能源产业体系，推进我国能源行业供给侧改革、推动能源生产和利用方式变革具有重要战略意义，同时还将带动从材料制备到系统集成全产业链发展，成为提升产业发展水平、推动经济社会发展的新动能。国家正式提出研究开展钠离子电池等新一代高能量密度储能技术试点示范《十四五新型储能发展实施方案》正式印发，国家正式提出研究开展钠离子电池等新一代高能量密度储能技术试点示范。方案提出，推动多元化技术开发。开展钠离子电池、新型锂离子电池、铅炭电池、液流电池、压缩空气、氢（氨）储能、热（冷）储能等关键核心技术、装备和集成优化设计研究，集中攻关超导、超级电容等储能技术，研发储备液态金属电池、固态锂离子电池、金属空气电池等新一代高能量密度储能技术。突破全过程安全技术。突破电池本质安全控制、电化学储能系统安全预警、系统多级防护结构及关键材料、高效灭火及防复燃、储能电站整体安全性设计等关键技术，支撑大规模储能电站安全运行。国内锂资源开采成本较高，中长期价格有望较高我国锂盐对外依存度近八成，或将构成潜在威胁。我国锂资源供应对能源和产业安全的威胁不容忽视。我国的锂资源储量总量并不稀缺，从2020年数据来看，我国的锂资源储量总量全球占比6．31%，紧随智利、澳大利亚、阿根廷，位列第四，但现实是我国80%的锂资源供应依赖进口（澳洲锂矿和南美盐湖等地），是全球锂资源第一进口国。原因在于大部分可开采资源位于青海和西藏盐湖，但青海盐湖锂镁分离困难、西藏地理环境恶劣，因此电池级碳酸锂的有效产能不足。加之新能源汽车和储能产业发展势头迅猛，我国锂资源供给与需求量形成强烈对比。产量方面，2022年全国锂离子电池产量达750GWh，同比增长超过130%，其中储能型锂电产量突破100GWh。锂电一家独大或将构成我国潜在的威胁，发展替代方案对于保障我国能源供应和产业安全具有重要意义。钠电池电解液-溶质：性能存在缺陷，六氟磷酸钠生产技术需进一步开发溶质作为电池电解液关键成分之一，直接决定电解液的性能。和锂离子电池以锂盐作为溶质提供Li+相似，钠离子电池的溶质为钠盐，是Na+的主要提供者，不但影响电池的功率和循环性能，还会影响容量和安全性。在选择钠盐时应该注意以下几个原则:（1）本身的物化性能包括黏度、电导率、热稳定性等优异；（2）与溶剂混合后对电极的兼容性；（3）保持对电池其他组分具有电化学惰性的特点，例如电极、隔膜和集流体等。三条路线各有优缺，NaPF6综合性能最佳。市场上钠盐大致分为含氟钠盐（NaPF6，NaTFSI，NaFSI等），含硼钠盐（NaBF4，NaBOB等）以及其他钠盐（NaCLO4等）三条路线。NaPF6除了本质的安全问题外，综合性能最佳，是目前较为常用的钠盐。由于其化学性质，每种钠盐的应用各有优缺：（1）NaPF6热稳定性强，具有较高的电导率，在300℃时几乎没有安全损失，但NaPF6对水很敏感，容易产生高度腐蚀性的氢氟酸（HF）与SEI膜的碱性成分反应，产生有害气体来削弱刚性SEI膜；含氟磺酰基团的钠盐（NaTFSI，NaFSI等）虽然具有较高的热稳定性和无毒的特点，但是其阴离子对铝箔集流体具有腐蚀作用。（2）NaBF4是常见的含硼钠盐，但受制于电导率的限制，应用较少。NaBOB是一种新型环保钠盐，具有较高热稳定性，但受制于溶解度无法大规模应用。（3）NaCLO4应用于碳质电极会使其具有较高的容量和较高的库仑效率，但NaCLO4难于干燥且易制爆。适配高性能钠电，钠盐材料应进一步开发。目前，常用的钠盐主要有六氟磷酸钠（NaPF6）、高氯酸钠（NaClO4）和双三氟甲烷磺酰亚胺钠（NaTFSI）等，但它们都存在一定的缺陷，难以满足高性能钠离子电池的需求。要提高钠离子电池的性能，除了使用添加剂（如氟代碳酸乙烯酯）外，还需要寻找高性能的钠盐。目前，理论层面上发现部分含氰基无氟钠盐、有机硼酸类钠盐、氟类咪唑衍生物钠盐和有机酰胺类等钠盐具备一定的性能优势。筛选性能优良的钠盐，进而加入添加剂优化电解质体系，从而提高SEI的稳定性、抑制钠枝晶的生长及改善电极材料/电解液的界面相容性，是今后研究的重点。六氟磷酸钠的生产技术储备为行业壁垒。多氟多2022年9月表示，六氟磷酸钠均价超过50万/吨，其价格受限于钠离子电池产业化处于行业早期，上游产品未成规模化，并且六氟磷酸钠的生产技术储备为行业壁垒，难度较大。钠电池正极材料-普鲁士蓝类化合物理论容量高，成本低，间隙水问题需解决普鲁士蓝类正极材料（AxMa[Mb（CN）6]1−y•□y•nH2O（0≤x≤2，0≤y<1），其中A为碱金属离子；Ma和Mb为不同配位环境的过渡金属离子；□为[Mb（CN）6]空位）具有较高的工作电势，较为稳定的三维框架结构，较长的循环寿命，较低的制造成本，其中利用M3+/M2+和Fe3+/Fe2+氧化还原电对，最多可以实现两个Na+的有序脱出/嵌入，对应理论比容量达到170mAh/g（以NaFe[Fe（CN）6]为例）。普鲁士蓝的苦恼：空位和间隙水导致电化学性能恶化。普鲁士蓝类化合物在合成过程中易形成[Fe（CN）6]4-空位和间隙水，形成的空位被配位的H2O分子占据后不仅会降低材料的初始钠含量，而且会导致容量在循环过程中快速下降，恶化电化学性能，阻碍实际应用。钠电池市场空间：四轮车-2025年有望达到48．45GWh钠电池有机会渗透的动力电池市场主要包括A00级、A0级以及A级三种电动车。具体来看，钠电池可以满足续航里程在400公里以下的新能源汽车车型的基本需求，400公里以下的新能源汽车车型主要包括A00和A0级别电动车车型，未来钠电池能满足的续航里程有望进一步提升至500公里，能够覆盖的车型则将进一步延伸至A型级别电动车。由于上游原材料尤其是锂价的持续高位，电动车领域受到持续性冲击。钠离子电池凭借成本优势，在产品标准化程度提高后，有望切入A00级、A0级以及A级电动车领域。预计2023-2025年钠电池在A00级、A0级以及A级电动车市场的渗透率将逐年升高，2025年分别达到30%、20%、15%，2025年对钠离子电池需求总量有望达到48．45Gwh。钠电池市场空间：储能-2025年有望达到50．68GWh发电侧和电网侧的主要场景是大型储能，即大储。区别于户用的小功率储能，大储设备对一致性、储能功率和循环寿命的要求较高，主流技术路线是磷酸铁锂电池，主要应用在新能源电站、电网等场景。预计2023-2025年大储装机量分别达到99．8、169．0、282．4GWh。预计钠电池在大储市场的渗透率将逐年升高，2023-2025年分别达到1%、3%、8%，2025年对应的大储钠电池需求量将达到22．59GWh。用电侧储能，主要包括工商业配储、户用配储、通信基站配储三大场景，目前的主流技术路线是磷酸铁锂电池。用电侧储能前景广阔，预计2023-2025年钠电池在工商业配储、户用配储、通信基站配储的渗透率将逐年升高，2025年对应的钠电需求量有望分别达到5．44GWh、18．33GWh、4．32GWh。预计2025年储能对钠电池的需求有望超50GWh。锂电池价格上涨，推动钠离子电池需求量的增加钠离子电池的研发起步较早，产业化应用的速度不及锂离子电池，但近年来学术研究和产业应用的热度持续上升。在1967年，高温钠硫电池出现是钠离子电池发展的萌芽时期，到1979年法国的Armand提出了摇椅式电池的概念后，由于锂离子电池体系中应用较为广泛的石墨负极储钠能力欠缺，对钠离子电池的研究几乎停滞。直至2000年加拿大Dahn等发现硬碳负极具备优异的可逆储钠能力，学界才继续推进。到2010年，随锂离子电池研究和产业链建设趋于成熟，以及对锂资源的担忧，钠离子电池的研究和产业化进程，进入复兴时期。直至2021年7月，宁德时代发布第一代钠离子电池，宣布计划2023年形成基本产业链，叠加锂价在2021年底-2022年年初快速上涨，引发全产业链对互补、替代方案钠离子电池的高度重视，涌现数十家推动钠离子电池及原材料量产的企业。磷酸锂是一种锂离子电池电极材料，主要用于锂离子电池。近年来由于我国电动汽车产量快速增长，导致锂离子电池产能的提升，从而出现碳酸锂价格飞涨的局面。数据显示，我国磷酸锂价格在2021年年末到2022年年初价格增长迅速，导致锂离子电池原材料成本较高，价格上涨趋势明显，将使其在大规模储能中的应用受到限制。同时，锂元素的地壳丰度只有0．0065%，我国锂资源十分短缺，大部分依赖于进口，而钠元素的地壳丰度为2．74%，地域分布广泛，我国的钠资源较锂资源相对丰富，成本低廉。为了防止国外对锂资源的垄断，我国将大力发展钠离子电池，以替代锂离子电池，在一定程度上缓解由于锂资源短缺引发的储能电池发展受限问题。因为能量密度的短板，钠离子电池的应用尚出现在中高端的电动汽车上，在微型电动车及两轮电动车上将率先应用。数据显示，近年来，随着经济的快速发展，人们的收入水平的提高，两轮电动车的产销量整体呈现上涨趋势，其中产量从2017年的3113万辆增加到2021年的5443万辆，销售量从2017年的2943万辆增加到2021年的4100万辆。由于两轮电动车产品价格较低，适合中、小型城市和县乡市场的用户，未来市场空间广阔，有利于促进钠离子电池需求量的增长。当前电动两轮车、A00级电动车受锂离子电池价格上涨的影响，选择性价比较高的钠离子电池进行替代，随着电动两轮车、A00级电动车的不断发展，钠离子电池的需求量向好发展，同时，钠离子电池可利用廉价的钠盐取代锂盐作为电池关键原料，已经成为新一代储能电池研究的热点，在快速发展的储能领域，钠离子电池有望成为重要的技术路线之一。在2017-2021年中，我国钠离子电池供给量和需求量呈现逐年上升的趋势，其市场价格走势不断下降，从2017年的7．14亿元/GWh下降到2021年的6．66亿元/GWh。目前，我国钠离子电池处于发展前期，还未形成基本的产业链。从专利申请量来看，在2017-2021年间，中国钠离子电池专利申请量整体上处于上升趋势，其中2020年受疫情影响，钠离子电池的申请量有小幅下降，较2019年减少33项，根据IP管家统计，2022年1-11月的申请量达到了1379项，可见，钠离子电池逐步受到各方面的重视，未来市场占有率也将逐步提升。钠电池合成端-产业化