第二章-化学反应的方向和吉布斯函数变

学习要求（1）了解化学反应中的熵变(rSm)及吉布斯函数变(rGm)在一般条件下的意义。初步驾驭化学反应的标准吉布斯函数变(rGm)的近似计算，能应用(rGm)或(rGm)推断反应进行的方向；（2）理解标准平衡常数(Kθ)的意义及其与(rGm)的关系，并初步驾驭有关计算。理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响；（3）了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能利用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。（4）了解环境化学中大气主要污染物及其防治。

§2.1化学反应进行的方向和吉布斯函数变C(s)+O2(g)CO2(g)燃烧Zn(s)+HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)向右自发进行，反方向则不行N2(g)+O2(g)2NO(g)常温高温N2(g)+O2(g)2NO(g)不能自发进行向右自发进行向右自发进行涉及化学反应的方向，影响因素自发反应（自发过程）：在给定条件下不需任何外加能量便可自动进行的反应或过程。自然界的自发过程实例：(1)水往低处流；(2)热向低温物体传递；(3)电流向低电位点流淌；(4)气体向低压处扩散。这些过程的特点是什么？2.1.1影响反应方向的因素这些过程的特点可归纳为：能量下降，即过程自发地趋向能量最低状态。自发过程不能逆向进行。自发过程 判据限度水流△h

<0（h2<h1）△h

=0 热的传导△T

<0（T2<T1）△T

=0 电流△E<0（E2<E1）

△E=0 气体扩散△P

<0（P2<P1）△P

=0 对于化学反应，自发过程的判据是什么？是“ΔH<0

自发”吗?例1C(s)+O2(g)→CO2(g)ΔrHm=-393.5kJ.mol-1<0

例2

Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4ΔrHm=-111.44kJ.mol-1<0

例3KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq）ΔrHm=+35.0kJ.mol-1>0例4CaCO3（s）→CO2（g）+CaO（s）ΔrHm=+178kJ.mol-1

>0

推断反应过程能否自发进行，除了焓变这一重要因素外，还有其他因素。1.反应的焓变2.反应的熵变自发过程最低的势能最大的混乱度（无序度）混乱度—组成物质的质点在一个指定空间区域内排列和运动的无序程度。例1密闭容器中气体的扩散:摇动例2排列规则的球被摇动后:有序无序自发热力学中，用熵来量度系统的混乱度。符号:S

。1）系统的混乱度增大，熵值增加；特点：玻尔兹曼公式，Ω为热力学概率或微观状态数系统的微观状态数越多，热力学概率越大，系统越混乱，熵值就越大。有序无序自发在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加，或熵总是趋向于最大值。（热力学其次定律，也即熵增加原理）熵判据3）熵是状态函数,有确定值，称为规定熵。单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以Smθ表示，简称标准熵(Sθ)。单位:J.K-1.mol-1。2）在绝对零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵等于零；（热力学第三定律）同一物质，Sθ(g)>Sθ(l)>Sθ(s)>0；同一物质，同聚集状态时，Sθ随温度上升而增大；温度、聚集状态相同时，分子结构越困难，Sθ越大。混合物或溶液的熵值往往比相应的纯物质的熵值大。S混合物>S纯净物留意:温度上升未引起物质聚集状态的变更时，ΔrSm(T)≈ΔrSm(298.15K)化学反应的标准摩尔熵变的计算：ΔS(298.15K)=Σ{S(298.15K)}生成物-Σ{S(298.15K)}反应物

={gS(G,298.15K)+dS(D,298.15K)}-{aS(A,298.15K)+bS(B,298.15K)}标准摩尔熵变——△rSmθ对于aA+bB=gG+dD的反应，依据热力学推导，在恒温过程中系统所吸取或放出的热量（qr）与系统的熵变△S有如下关系：△S=qrT解:CaCO3(s))Sm/J.mol-1.K-192.939.75213.64例1：计算石灰石(CaCO3)热分解反应的△rHmθ(298.15K)和△rSmθ(298.15K)，并初步分析该反应的自发性。ΔS(298.15K)=Σ{S(298.15K)}生成物

-Σ{S(298.15K)}反应物=160.5J·mol-1·K-1

CaO(s))+CO2(g)△fHm/kJ.mol-1-1206.92-635.09-393.50ΔH(298.15K)=Σ{ΔfH

(298.15K)}生成物

-Σ{ΔfH(298.15K)}反应物=178.33kJ·mol-1

例2：H2O(l)H2O(s)273.15K时，正反应的ΔH<0，放热，有利于自发过程；ΔS<0，混乱度降低，不利于自发过程。ΔH>0，吸热，不利于自发过程；ΔS>0，混乱度增加，有利于自发过程。反应自发反应自发对化学反应方向的定性推断①△rHmθ<0，△rSmθ>0，反应正向进行；②△rHmθ>0，△rSmθ<0，反应不能正向进行；③△rHmθ>0，△rSmθ>0或△rHmθ<0，△rSmθ<0时，如何推断反应的方向？判断反应能否自发进行，必须综合考虑ΔH和ΔS3.反应的吉布斯函数变吉布斯定义了一个将H和S组合起来的函数G,即:G=H-TS称为吉布斯函数。单位：kJ.mol-1恒温恒压下系统状态变更时,吉布斯函数变ΔG为：ΔG=ΔH-TΔS吉布斯等温方程因此，吉布斯函数推断反应方向的判据是：ΔG<0

自发过程

ΔG>0

非自发过程

ΔG=0

平衡状态2.1.2反应的吉布斯函数变热力学探讨发觉：反应总向着吉布斯自由能削减的方向移动。（最小自由能原理）熵判据与吉布斯判据的比较：恒压下ΔH、ΔS和T对反应自发性的影响类型ΔHΔSΔG

=ΔH-TΔS反应情况举例1-+-下皆自发任何温度2O3(g)→3O2(g)2+-+任何温度下非自发CO(g)→C(s)+1/2O2(g)3--高温为+低温为-高温非自发低温自发HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)4++高温为-低温为+高温自发低温非自发CaCO3（g）→CaO(s)+CO2(g)若在等温、等压条件下，除体积功外还做非体积功w’，则吉布斯函数判据变为：ΔG<w’

自发过程

ΔG>w’

非自发过程

ΔG=w’

平衡状态等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功等于其吉布斯自由能的削减：ΔG=w’max2.1.3反应的吉布斯函数变的计算1.标准摩尔生成吉布斯函数在指定温度T时，由指定单质生成物质B的标准摩尔吉布斯函数变称为物质B的标准摩尔生成吉布斯函数。符号:ΔfGmB(T)；单位：kJ.mol-1某一温度下，各物质处于标准状态时化学反应的摩尔吉布斯函数的变更。通式：ΔrGm(T)=ΣBνBΔfGm,B(T)符号：ΔrGm(T)；单位：kJ.mol-12.反应的标准摩尔吉布斯函数变规定：单质的ΔfGmB(T)

=0，ΔfGmB(H+,aq,T)

=03.298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算∴ΔrGm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)（1）利用△fGθ(298.15K)计算△rGθ(298.15K)=Σ{△fGθ(298.15K)}生成物

-Σ{△fGθ(298.15K)}反应物（2）利用△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)计算△rGθ(298.15K)=△rHθ(298.15K)-298.15△rSθ(298.15K)4.其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算∵

△Hθ(T)≈△Hθ(298.15K)△Sθ(T)≈△Sθ(298.15K)吉布斯-亥姆霍兹方程5.ΔG与ΔGθ的关系恒温恒压，随意状态下的摩尔吉布斯函数变ΔrGm(T)与标准状态下的摩尔吉布斯函数变ΔrGm(T)之间有如下关系:ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnПB(pB/p)νB称为热力学等温方程式。式中pB为物质B在随意状态下的分压力，pB/pθ为相对分压。为简便起见，把等温方程式中的称为反应商，用Q表示。ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnQ等温方程式可以简写为对于反应：aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)ПB(pB/p)νB=等温方程式中，固态或液态物质的相对分压pB/pθ不写出对于水溶液中的离子反应：aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnc为水合离子（或分子）的浓度，标准浓度cθ=1mol·dm-3。对于气体，各组分的分压可用道尔顿分压定律计算。道尔顿分压定律温度和体积恒定时，

p总=p1+p2+或p=

pB

例2：在25℃,问反应2SO2（g）+O2（g）=2SO3向什么方向进行？已知:p(SO3)=1×105Pa，p(SO2)=0.25×105Pa,p(O2)=0.25×105Pa。查热力学数据表，求得ΔrGm=-141.73kJ.mol-1按等温方程得：ΔrGm=ΔrGm

+RTlnQ=(-141.73+8.314×103×298.15ln64)=-131.42kJ.mol-1∵ΔrGm<0∴反应向正方向进行。解：依据Q===642.1.4吉布斯函数判据的应用反应自发进行的判据是ΔrGm(T)，而不是ΔrGm(T)。ΔrGm(T)=ΔrGm(T)1.反应在标准状态下进行时2.反应在随意状态下进行时依据化学反应等温方程式ΔrGm=ΔrGm+RTlnQ计算。∵ΔrGm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)∴转化温度例3：求在标准状态下反应O2ΔfHm,B/kJ.mol-1-238.66-74.810Sm,B/J.mol-1.K-1126.8186.264205.138ΔrHm(298.15K)=-74.81+0-(-238.66)=163.85kJ.mol-1ΔrSm(298.15K)=205.138×1/2+186.264-126.8=162J.mol-1.K-1解：CH3OH（l）→CH4(g)+CH3OH（l）→CH4（g）+O2自发进行的最低温度。依据吉-亥方程ΔrGm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)反应自发进行，要求ΔrGm(T)<0，那么ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)<0，T>ΔrHm(298.15K)/ΔrSm(298.15K)=1011.42K(984.27℃)答：上述反应自发进行的最低温度是1011.42K.●化学反应摩尔Gibbs函数变△rGm=△rHm-T△rSm△rGmθ=∑BνB△fGmθ●反应自发性的判据(等温、定压、W'=0)△rGm＜0自发过程，反应正向进行△rGm＞0非自发过程，反应逆向进行△rGm＝0平衡状态●化学反应等温方程式小结：●化学反应熵变

一、化学平衡1.化学平衡状态：可逆反应进行到确定程度时，系统中反应物与生成物的浓度不再随时间而变更，反应似乎已“停止”。系统的这种表面上静止的状态叫做化学平衡状态。ΔrG=0是化学平衡的热力学标记或反应限度的判据。化学平衡是一种动态平衡。平衡时，正、逆反应速率相等。CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)§2-2化学反应进行的程度和化学平衡可逆反应2.化学平衡常数试验表明：在确定温度下，化学反应处于平衡状态时，以其化学反应的化学计量数（确定值）为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比是一个常数。如：对于平衡：aA+bBgG+dD(浓度)平衡常数(分压)平衡常数标准平衡常数对于溶液，标准平衡常数对于气体，标准平衡常数3.吉布斯函数变与平衡常数的关系当反应达到平衡状态时ΔrGm(T)=0，于是有：0=ΔrGm(T)+RTlnK

ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTln平衡常数也可由化学反应等温方程式推导得出。=

ΔrGm(T)+RTlnK例1.是工业上用水煤气制取氢气的反应之一。估算673K时反应的Kθ。解：①先求△rGmθ△Hθ(298.15K)={△fHθ(CO2,g,298.15K)+△fHθ(H2,g,298.15K)}-{△fHθ(CO,g,298.15K)+△fHθ(H2O,g,298.15K)}={-393.50+0-(-110.52)-(-241.82)}kJ·mol-1

=-41.16kJ·mol-1△Sθ(298.15K)={Sθ(CO2,g,298.15K)+Sθ(H2,g,298.15K)}-{Sθ(CO,g,298.15K)+Sθ(H2O,g,298.15K)}={213.64+130.574-197.56-188.72)}J·mol-1·K-1=-42.066J·mol-1·K-1=-0.042066kJ·mol-1·K-1②求Kθ4.平衡常数表达式要留意的几点：（3）平衡常数表达式中，各物质的浓度或分压均为平衡时的浓度或分压。对于固态或液态纯物质，在平衡常数表达式中它们的分压或浓度不出现。例如，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)其标准平衡常数表达式为Kθ=peq(CO2)/pθ（1）平衡常数表达式适用于一切平衡系统（化学、物理等）。（2）Kθ与温度有关，而与浓度或分压无关。比如，N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)而对于1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)于是，显然，若已知500℃，则（4）平衡常数表达式与反应方程式的书写方式有关。（5）多重平衡规则：这是一个重要的规则，适用于各种多重平衡系统。已知:SO2(g)+O2(g)SO3(g)

K1=20NO2(g)NO(g)+O2(g)K2=0.012+)则:SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)K=K1.K2

=20×0.012=0.24例如，若:反应（1）=反应（2）+反应（3）则：K1=K2.K3m,2rm,1rm,3rGGGD-D=D

∵（3）=（1）-（2）213/KKK=\例如，5.平衡常数的物理意义1)K值越大，反应向正方（右）进行得越彻底；解：N2（g）+3H2（g）2NH3（g）ΔfHm,B/kJ.mol-100-46.11ΔfGm.B/kJ.mol-100-16.45Sm,B/J.mol-1.K-1191.61130.684192.45⑴ΔrGm(298.15K)=-32.90kJ.mol-1例2：计算合成氨反应在25℃和427℃时的标准平衡常数，简洁说明其意义。=13.27K(298.15K)=5.8×105lnK(298.15K)=⑵ΔrHm(298.15K)=-92.22kJ.mol-1ΔrSm(298.15K)=-198.76J.mol-1.K-1ΔrGm(700K)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)ΔrGm(700K)=46.91kJ.mol-1lnK(700K)==-8.06K(700K)=3.2×10-4探讨:依据△rGmθ,该反应低温自发，高温非自发。25℃时K=5.8×105反应很彻底；427℃时K=3.2×10-4反应进行的程度较小。2)利用K可以计算平衡时反应物和生成物的量及反应物的转化率。某反应物的转化率=例如：对于可逆反应：gG(aq)+dD(aq)aA(aq)+bB(aq)起始量/molLALBLGLD反应量/mol-ax

-bxgx

dx平衡量/molLA-ax

LB-bxLG+gx

LD+dx5.平衡常数的物理意义（续）依据则有求出x，即可求出平衡时反应物和生成物的量反应物A的转化率=反应物B的转化率=对于气体反应，实际过程中一般测定的是混合气体的总压力，而很难测得各物质的分压。分压定律在气体混合物中，各组分气体各自对容器壁产生的压力称为组分气体的分压力（pB）。气体混合物的总压力（p）等于各组分气体分压力之和,称为道尔顿分压定律。p=ΣB

pB组分气体分压力的计算：组分气体B的摩尔分数所以例3.若在673K时用相等的物质的量的CO(g)和H2O(g)（例如均为2.00mol）在密闭容器中反应，1）估算该温度时CO的最大转化率；2）若将H2O的起始量改为4.00mol，CO的最大转化率又如何？（已知该温度时Kθ=10.0）对于反应起始量/mol2.002.000

0反应量/mol-x

-xx

x平衡量/mol2.00-x

2.00-xx

x解：1）先依据反应方程式计算平衡时各物质的摩尔分数总的物质的量/mol(2.00-x)+(2.00-x)+x+x=4.00平衡时各物质的摩尔分数代入=10.0所以，CO的最大转化率2）当H2O的起始量改为4.00mol时，=10.0CO的最大转化率（不合理）因此，增加反应物浓度，有利于反应向右进行二、化学平衡的移动一切平衡都是相对的、有条件的。当条件发生变更时，系统的平衡状态就会被破坏，经过一段时间之后，又会建立起适合于新条件的新的平衡。由于外界条件的变更而使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做化学平衡的移动。哪些因素会导致化学平衡的移动呢？依据化学反应等温方程式：ΔrGm=ΔrGm+RTlnΠB(pB/p)νB=ΔrGm+RTlnQ当Q<KΔrG

<0反应正向自发,平衡正向移动；当Q=KΔrG

=0处于平衡状态；当Q>KΔrG

>0反应正向非自发，平衡逆向移动。1.压力(浓度)对平衡的影响ΔrGm=-RTlnK+RTlnQ=RTln(Q/K)于是，可得出如下推断反应方向的方法：当反应达到平衡时，0=ΔrGm+RTlnK∴ΔrGm=-RTlnK增加反应物的分压(浓度)，或减小生成物的分压(浓度)压力(浓度)的变更不变更K，而变更Q，使平衡移动，最终达到Q=K例4:反应2SO2+O2==2SO3,在25℃时已知:K=6.72×1024，

p(SO3)=1×105Pa,

p(SO2)=0.25×105Pa,

p(O2)=0.25×105Pa，反应向什么方向进行？解：Q=64<K,反应正向进行。2.温度对化学平衡的影响温度的变更会变更Kθ，其实质是通过反应热（即能量的变更）来影响平衡的移动方向。和ΔrGm(T)=ΔrHm(T)-TΔrSm(T)可得：依据lnK=则有：1/TlnK①rHm

<0放热反应②rHm

>0吸热反应不同热效应时lnK

与1/T关系图由图可知：对于放热反应(△rH<0):升温时（T2>T1）,K2<K1,平衡左移；对于吸热反应(△rH>0):升温时（T2>T1）,K2>K1，平衡右移。例5：已知反应：在298.15K时的Kθ=4.9×1016，△rHmθ(298.15K)=-92.31kJ·mol-1，求在500K时的Kθ值[不查Smθ(298.15K)和△fGmθ(298.15K)数据]解：依据则3.吕.查德里原理假如变更平衡系统的条件（如浓度、压力、温度）之一，平衡就向减弱这个变更的方向移动。作业：p108-109:T12,16升温有利于吸热反应，降温有利于放热反应。增加反应物浓度或削减生成物浓度，有利于平衡向右移动；例如：小结：

2.Kθ与△rGm

θ的关系1.化学平衡常数(Kθ)的表达式一、化学平衡常数或1.压力(浓度)对平衡的影响二、化学平衡移动2.温度对平衡的影响ΔrGm=-RTlnK+RTlnQ=RTln(Q/K)压力(浓度)的变更不变更K，改但变Q，使平衡移动，最终达到Q=K3.吕.查德里原理假如变更平衡系统的条件（如浓度、压力、温度）之一，平衡就向减弱这个变更的方向移动。一、化学反应速率的表示方法例如，化学反应：aA+bB=gG+dD的反应速率为：其单位为：moldm-3s-1。§2.3化学反应速率νB为物质B的化学计量数，反应物用负值，生成物用正值vB>0;反应物（-），生成物（+）例2.3.1.某给定条件下，N2与H2在密闭容器中合成氨，各物质的浓度变更如下：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)起始浓度(mol/dm3)1.03.002s后浓度(mol/dm3)0.82.40.4则反应的反应速率υB=(±)dcB/dtυN2=-dcN2/dt=-(-0.2mol·dm-3/2s)=0.1mol·dm-3·s-1υH2=-dcH2/dt=-(-0.6mol·dm-3/2s)=0.3mol·dm-3·s-1υNH3=dcNH3/dt=0.4mol·dm-3/2s=0.2mol·dm-3·s-1υ=υB

-1dcB/dt

=(-1)-1dcN2/dt=(-3)-1dcH2/dt=(2)-1dcNH3/dt=0.1mol·dm-3·s-1主要因素：浓度（或压力）、温度和催化剂等。1.浓度的影响和反应级数二、影响化学反应速率的因素基元反应由反应物一步干脆生成产物的反应。简称为元反应。由一个元反应组成的反应称为简洁反应。

复合反应由几个元反应组成的反应。试验证明，在给定温度条件下，元反应的反应速率与反应物浓度的ν（化学计量数）次方的乘积成正比。对于化学反应通式：aA+bB=gG+dD，若为元反应，则反应的速率方程为：v=k{c(A)}a·{c(B)}bk为比例常数，叫做该温度下反应的速率常数。k与浓度无关，但与温度和催化剂有关。质量作用定律2NO+O2→2NO2

υ=k{c(NO)}2.c(O2)例如：NO2+CO→NO+CO2

υ=kc(NO2).c(CO)若为非元反应，则反应的速率方程为v=k{c(A)}x{c(B)}y(x不确定等于a;y不确定等于b)通常用试验测定x和y。例如对于反应：

2NO+2H2→N2+2H2O依据试验结果得出速率方程为υ=k{c(NO)}2.c(H2)在反应速率方程

v=k{c(A)}x{c(B)}y中，反应级数指数x和y分别叫做反应物A和B的分级数，对A：x级反应；对B：y级反应；总反应级数n=x+y比如，C2H5ClC2H4+HCl；v=kc(C2H5Cl)一级反应2Na+2H2O2NaOH+H2；v=k

零级反应CHCl3(g)+Cl2(g)CCl4(g)+HCl(g)；v=kc(CHCl3)·{c(Cl2)}1/2n=1+1/2=3/2级反应3.一级反应反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应。SO2Cl2=SO2+Cl2n=1对于反应:AP对上述微分方程分别变量并积分得:对于气相反应(1)c(A)随t按指数规律下降，r也同样下降(2)以lnc(A)对t作图，可得一斜率为-k，截距为lnc(A)0的直线

tlnc(A)一级反应的动力学特征：(3)半衰期。反应物消耗一半所需的时间，用t1/2表示。当时，(4)k的单位是[时间]-1，表明k的数值与浓度单位无关。与反应物起始浓度无关3.温度对反应速率的影响和阿仑尼乌斯公式实例1.

冰箱贮存食物可以防止食物腐败变质。实例2.

常温下H2和O2几年也觉察不到会有水生成；当温度增加到500℃时，H2和O2在千分之一秒就会反应，并发生爆炸现象。

对于大多数反应，温度上升、反应速率增加（不论是放热反应还是吸热反应），温度每上升10K，反应速率增大到原来的2～4倍。温度对反应速率的影响，表现在温度对速率常数k

的影响：1）阿仑尼乌斯公式即A—指前因子，与速率常数k有相同的量纲；Ea—反应的活化能(也称阿仑尼乌斯活化能)，单位kJ.mol-1；A与Ea都是反应的特性常数，与温度无关，均由试验求得。阿仑尼乌斯公式的应用：求Ea：至今仍是动力学中求Ea的主要方法。(2)计算给定T时的k。瑞典化学家，1903年获诺贝尔化学奖1/TO反应速率常数k与1/T的关系图lnk（1）两个公式有着相像的形式，但前者中活化能Ea为正值，而后者中的反应焓变△rHm可为正值也可为负值。（2）阿仑尼乌斯公式表明，温度增加，k增大，所以反应速率v也增大。（3）k不仅与温度有关系，还与活化能有关。比较1/TlnK

①rHm

<0放热反应②rHm

>0吸热反应2）温度变更与反应速率变更的关系若以k(T1)，k(T2)分别表示温度为T1，T2时的k值，则有：所以例2.3.2在301K(28℃)时,簇新牛奶约4h变酸，但在278K(5℃)的冰箱内，鲜牛奶可保持48h才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从288K(15℃)升到298K(25℃)，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变更。解：(1)反应活化能的估算依据(2)反应速率随温度上升而发生的变更温度从288K上升到298K，依据下式所以反应速率增大到原来速率的2.9倍。在不同的速率理论中，活化能的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速度理论有碰撞理论和过渡态理论。1）活化能的概念碰撞理论只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够引发反应的碰撞叫有效碰撞。发生有效碰撞的条件：足够的能量，合适的空间取向。那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使一般分子成为活化分子所需最小能量称为活化能(Ea)。4.反应的活化能和催化剂过渡态理论具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到确定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变更，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。例如：活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)反应过程能量EIE#EIIEa(正)Ea(逆)ΔE终态始态(过渡态)III反应系统中活化能示意图Ea(正)=E#-EIEa(逆)=E#-EII例2.3.3

已知下列氨分解反应的活化能约为300kJ.mol-1。试利用标准热力学函数估算合成氨反应的活化能。解：(1)先计算出该反应的rHm(298.15K)N2(g)12+32H2(g)NH3(g)(2)设氨分解反应为正反应，已知其活化能Ea(正)≈300kJ.mol-1，则合成氨为逆反应，其活化能为Ea(逆)。根，作为近似计算，rHm可用rHm

(298.15K)代替，则可得：反应过程能量Ea,1Ea,2ΔE1/2N2+3/2H2NH3合成氨反应2）催化剂催化剂(又称触媒)，是能增加化学反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。FexN1/2N2+3/2H2NH3Ea,11/2N2+xFeFexN加催化剂“铁”后Ea,2FexN+1/2H2FexNHFexNH+H2FexNH3xFe+NH3例2.3.4计算合成氨反应接受铁催化剂后在298K和773K时反应速率各增加多少倍？设未接受催化剂时Ea1=254kJ.mol-1,接受催化剂后Ea2=146kJ.mol-1。解：设指前因子A不因接受铁催化剂而变更，则依据阿仑尼乌斯公式可得：当

T=298K，可得：假如T=773K(工业生产中合成氨反应时的温度），可得：催化剂的主要特征：（1）参与了化学反应，与反应物生成不稳定的中间化合物，变更了反应历程，降低了活化能，使反应速率增大。（2）催化剂在反应过程中被复原，其组成、质量和化学性质在反应前后均保持不变，能够被重复利用。（3）只能变更达到平衡的时间，而不能变更平衡的状态（4）有特殊的选择性（5）对某些杂质特殊敏感(催化剂中毒)从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。

活化分子总数=活化分子分数×分子总数3)加快反应速率的方法5.影响多相反应速率的因素多相反应如：金属的氧化，钠与水的反应，CO2与Ca(OH)2

溶液的反应，C(s)+O2(g)=CO2(g)

系统中任何具有相同的物理性质和化学性质的部