烯烃和炔烃医学知识讲座专家讲座

第五章烯烃和炔烃1.烯烃结构2.命名和异构3.烯烃性质4.共轭烯烃5.炔烃结构6.异构和命名7.炔烃性质3/1/20231第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第1页烯烃和炔烃都是不饱和烃，分子中含C=C双键烃叫烯烃；分子中含C≡C叁键烃叫炔烃。烯烃和炔烃化学性质相同，比烷烃活泼得多，反应多发生在双键和三键上，双键和三键是烯烃和炔烃官能团。烯烃和炔烃主要化学性质：亲电加成。链状单烯烃通式：CnH2n。链状单炔烃通式：CnH2n-2。3/1/20232第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第2页第一节烯烃1.烯烃结构2.烯烃异构现象和命名3.烯烃物理性质4.烯烃化学性质5.共轭烯烃3/1/20233第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第3页一、烯烃结构——sp2杂化、键3/1/20234第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第4页3/1/20235第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第5页

双键不能绕键轴自由旋转，所以，A、B、D、E、C、C六个原子组成一个平面。键键能:284kJ∙mol-1σ键键能357kJ∙mol-13/1/20236第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第6页键键能:284kJ∙mol-1键键能：357kJ∙mol-13/1/20237第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第7页烯键三个特征：

1.共平面性；2.双键不等性，σ键较为稳定、π键较为活泼；3.不可旋转性。3/1/20238第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第8页（一）烯烃异构现象1.结构异构（双键位置异构）

二、烯烃异构现象和命名3/1/20239第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第9页2.顺反异构键不可旋转性：打开键约需要268kJ∙mol-1能量，因而室温下无法旋转，由此产生顺反异构体。3/1/202310第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第10页产生顺反异构条件只有a≠b和d≠e时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同原子或基团,则只有一个结构。（1）分子中存在着限制碳原子自由旋转原因,如双键或环（如脂环）；（2）不能自由旋转原子上各连接2个不相同原子或基团。3/1/202311第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第11页当分子中双键数目增加时，顺反异构体数目也对应增加。如：2，5-庚二烯有3个顺反异构体。顺,顺-2,5-庚二烯顺,反-2,5-庚二烯反,反-2,5-庚二烯3/1/202312第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第12页问题：以下化合物是否存在顺反异构？3/1/202313第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第13页3.碳链异构3/1/202314第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第14页（二）烯烃命名简单烯烃惯用普通命名法3/1/202315第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第15页

烯烃系统命名标准1.选择含有双键最长碳链为主链，按主链碳原子数目命名为“某烯”，多于10个碳烯烃在汉字数字后加“碳烯”。2.编号时数双键有最低位次，取代基有较低位次。3.烯烃母体名称之前标明双键位次并用半字线隔开。取代基位次和名称写在双键位次之前用半字线隔开。烯烃英文名称词尾为“-ene”。

3/1/202316第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第16页

3/1/202317第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第17页3-butyl-6-methyl-2-heptene6-甲基-3-丁基-2-庚烯3/1/202318第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第18页1-十八碳烯（octadecene）1，11-二十碳二烯（1,11-eicosadiene）3-乙基-2,4-已二烯（3-Ethyl-2,4-hexadiene）3/1/202319第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第19页烯基：烯烃分子中去掉一个H后所剩下基团。异丙烯基2-丙烯基(烯丙基)2-propenyl(allyl)乙烯基ethenyl(vinyl)1-丙烯基(丙烯基)1-propenyl3/1/202320第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第20页2-甲基-4-丙烯基-1,6-辛二烯课堂练习：命名3/1/202321第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第21页（1）顺反构型命名法：若两个双键碳原子所连原子或基团彼此有相同者，在同一侧称为顺式构型，在相反一侧为反式构型。4.顺反异构体命名顺-2-甲基-3-乙基-3-己烯cis-3-Ethyl-2-methyl-3-hexene3/1/202322第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第22页课堂练习：命名顺，反-2，5-庚二烯在含有多个双键化合物中，主链编号有选择时,则应从顺型双键一端开始。反，顺-2，5-庚二烯(错)3/1/202323第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第23页假如双键两个碳原子所连接原子（或基团）没有相同，就无法简单地用顺、反（cis、trans）来命名。这种情况下就要采取Z-E构型命名法。此命名法是用Z-和E-来表示两种不一样构型。3/1/202324第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第24页（2）Z-E构型命名法:先定出每个双键碳上所连两个原子或基团先后次序，若两个优先基处于双键同侧，称为Z型，反侧称为

E型。假定下面结构式中：a>b、d>e。Z型E型3/1/202325第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第25页次序规则(sequencerule)主要标准次序规则Ⅰ先大后小,先重后轻

原子序数大者优先；同位素重者优先（次序规则关键）。I>Br>Cl>S>O>N>C>D>H(E)-1-溴丙烯 (Z)-1-溴丙烯(E)-1-Bromopropene(Z)-1-Bromopropene3/1/202326第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第26页次序规则Ⅱ顺藤摸瓜当直接相连原子相同时，就延伸下去，逐一比较次接原子，若还是相同，则继续顺着原子链找下去，直到找到优先基团为止。3/1/202327第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第27页重键化单碰到双键或叁键时,则看成两个或三个单键对待。3/1/202328第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第28页常见不饱和基团优先次序可排列以下：Z-型双键>E-型双键；R

构型>S

构型3/1/202329第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第29页

常见不饱和基团优先次序可排列以下：Z-型双键>E-型双键；R

构型>S

构型3/1/202330第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第30页

课堂练习:命名

(Z)-2-氯-1-溴丙烷(Z)-1-Bromo-2-chloropropene(E)-3-乙基-2-己烯(E)-3-Ethyl-2-hexene3/1/202331第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第31页Z-E构型命名法适合用于全部含有顺反异构体烯烃命名。当前Z-E构型命名法与顺反构型命名法同时并用，但这两套命名法之间没有必定对应关系。比如(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯(E)-1,2-二氯-1-溴乙烯(反-1,2-二氯-1-溴乙烯)(顺-1,2-二氯-1-溴乙烯)3/1/202332第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第32页

顺反异构体性质差异物理性质：顺反异构体物理性质如熔点、沸点和偶极矩等都有显著不一样。化学性质：因为官能团相同,化学性质基本相同，不过与空间排列相关化学性质则有差异。生物学活性：经常存在很大差异。能够依据顺反异构体不一样物理、化学和生物活性差异来区分不一样异构体。

3/1/202333第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第33页三、烯烃物理性质与烷烃相同,常温下4碳以下烯烃是气体,5～18碳烯烃是液体,高级烯烃是固体。直链烯烃比带有支链同系物沸点高。顺式异构体沸点比反式异构体略高。反式异构体熔点比顺式异构体高。烯烃都不溶于水,而溶于有机溶剂。相对密度都小于1。3/1/202334第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第34页

四、烯烃化学性质烯键是反应烯烃化学性质特征官能团。烯烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以加成反应为烯烃经典反应。3/1/202335第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第35页（一）亲电加成反应（electrophilicadditionreaction）

加成反应就是将双键中键打开，双键两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新键,使不饱和烯烃变成饱和化合物。碳原子sp2

杂化碳原子sp3

杂化平面型结构四面体型结构3/1/202336第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第36页暴露电子云使C=C双键类似Lewis碱，作为电子对供体与Lewis酸（亲电试剂:X2,HX,H2SO4,H2O等等）反应，形成加成产物，称为亲电加成反应。3/1/202337第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第37页3/1/202338第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第38页1.加卤素（X2）烯烃与卤素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等溶剂中进行反应，生成邻位二卤代烷。4-甲基-2-戊烯2-甲基-3,4-二溴戊烷用途：检验烯烃。将烯烃通入溴CCl4溶液，溴红棕色马上消失。3/1/202339第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第39页烯烃与卤素加成活性次序：F>Cl>Br>I。烯烃与氟加成太猛烈，往往使反应物完全分解；与碘则难发生加成反应。烯烃与溴或氯加成含有立体选择性，通常生成反式加成产物。反-1,2-二溴环己烷3/1/202340第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第40页第一步：烯烃与溴加成反应机制溴鎓离子

3/1/202341第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第41页

第二步3/1/202342第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第42页因为决定加成反应第一步是极化了Br2分子中带正电荷部分进攻电子云，所以称此加成反应为亲电加成反应（electrophilicadditionreaction）。烯烃与卤化氢、硫酸、次卤酸等也能发生亲电加成反应。3/1/202343第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第43页2.加卤化氢（HX）烯烃与卤化氢发生亲电加成反应生成一卤代烃。反应通常在烃类及中等极性无水溶剂中进行。烯烃与HX加成活性序:HI>HBr>HCl,与卤化氢酸性次序相一致。HF也能发生加成反应，但同时使烯烃聚合。极性催化剂能够加速反应。3/1/202344第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第44页马尔可夫尼可夫规则（Markovnikov’sRule）：HX与不对称烯烃加成，H主要加到含H较多双键碳原子上。3/1/202345第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第45页

烯烃加卤化氢反应机制：烯烃与HX加成反应也是分步进行亲电加成反应。链状正碳离子中间体亲电性加成中间体是环状鎓离子还是链状正碳离子，取决于这两种中间体相对稳定性。因为质子半径较小，不易形成稳定环状鎓离子，所以中间体主要以链状正碳离子形式存在。3/1/202346第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第46页3.加硫酸（H2SO4）将烯烃与稀硫酸在低温下（0℃左右）混合，即可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水环境下加热能够水解生成醇。3/1/202347第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第47页通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵照Markovni-kov规则。烷烃与硫酸普通不作用，可用此法除去烷烯混合物中烯烃。4.加水（H2O）3/1/202348第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第48页不对称烯烃与不对称试剂按Markovnikov规则加成区域选择性取决于正碳离子中间体稳定性。正碳离子稳定性大小则与其结构相关，即与正碳上所连接原子和基团性质相关。马尔可夫尼可夫规则解释3/1/202349第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第49页（1）诱导效应（Inductiveeffect，I）分子中原子相互影响实质，普通可用电子效应（electriceffect）和立体效应（stereoeffect）来描述。

电子效应：分子中电子密度分布改变对性质产生影响。它又可分为诱导效应（Inductiveeffect,I）和共轭效应（Conjugativeeffect,C）两类。

立体效应：分子空间结构对性质所产生影响。3/1/202350第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第50页

诱导效应：因为分子中电负性不一样原子或基团影响使整个分子中成键电子云沿碳链（共价键）向一个方向偏移，使分子发生极化现象。诱导效应：吸电子诱导效应(-I)；斥电子诱导效应(+I)。3/1/202351第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第51页

诱导效应中电子偏移方向以C—H键中H作为比较标准。+I-I假如取代基X电负性大于H

，X含有吸电子性,故称为吸电子基或亲电基。由它引发诱导效应叫做吸电子诱导效应或亲电诱导效应，普通用-I表示。假如取代基Y

电负性小于H，Y

含有供电子性,称为斥电子基或供电基。由它引发诱导效应叫做斥电子诱导效应或供电诱导效应，普通用+I

表示。3/1/202352第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第52页依据试验结果，得出一些取代基电负性次序以下：3/1/202353第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第53页（2）诱导效应传递

诱导效应是永久存在电子效应,这种效应沿着分子链由近及远传递下去并逐步减弱,普通经过2~3个碳原子后即可忽略不计（单向极化，短程作用）。3/1/202354第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第54页3/1/202355第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第55页（3）正碳离子稳定性

烷基正碳离子为sp2杂化，其构型与烷基自由基构型相同，也为平面结构：

sp2杂化碳含有比sp3杂化碳稍微大些吸电子作用，与正碳离子相连烃基含有斥电子诱导效应，能够使正碳离子上正电荷得到分散。3/1/202356第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第56页

正电荷分散程度与正碳离子上所连接供电子基多少相关。3/1/202357第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第57页叔正碳离子正电荷能够分散到三个烃基上去；仲正碳离子正电荷只能分散到两个烃基上去；而伯正碳离子正电荷仅能分散到一个烃基上；甲基正碳离子上没有烃基，正电荷不能得到分散。所以，正碳离子稳定性次序为：

3/1/202358第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第58页（4）对马尔可夫尼可夫规则解释

能够从正碳离子中间体稳定性进行解释。以丙烯和卤化氢加成为例。因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，所以反应主产物是氢加到含氢多双键碳原子上，卤素负离子加到含氢较少双键碳原子上。3/1/202359第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第59页马尔可夫尼可夫规则应用到带有其它官能团烯烃衍生物时，需要从原理上进行分析。比如：

3/1/202360第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第60页

因为-CF3是极强吸电子基，因而第一步所生成稳定正碳离子只能是A而不是B。所以马尔可夫尼可夫规则更确切说法是：当一个不对称试剂与双键发生离子型加成时，试剂中正电性部分与双键碳原子中哪一个结合，要看能否形成较稳定正碳离子。3/1/202361第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第61页（二）催化加氢（可定量反应）用途：将汽油中烯烃转化为烷烃；不饱和油脂加氢；用于烯烃化学分析.3/1/202362第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第62页经过测定氢化热,能够比较烯烃稳定性大小。普通有：C=C双键上连接取代基越多越稳定，反式烯烃比顺式稳定。3/1/202363第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第63页普通认为烯烃催化加氢反应机制是H2首先被吸附在催化剂表面上，并发生键断裂，生成活泼氢原子，同时烯烃键与催化剂表面配合也被活化，然后一个活泼氢将烯烃键打开，与之结合生成一个中间产物，接着再加上第二个氢，生成烷烃后离开催化剂表面。3/1/202364第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第64页烯烃催化加氢主要生成顺式加成产物。伴随双键碳原子上取代基增多，空间位阻加大，烯烃不易被催化剂所吸附，使得催化加氢速率降低。烯烃加氢相对速率为：乙烯>一烷基取代烯烃>二烷基取代烯烃>三烷基取代烯烃>四烷基取代烯烃3/1/202365第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第65页当不对称烯烃与HBr加成时,如存在少许过氧化物将主要得到反马尔可夫尼可夫规则产物。反应属于游离基加成机制(Free-radicaladdition)。这种现象叫做过氧化物效应(preoxide-effect)。（三）烯烃自由基加成反应3/1/202366第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第66页

链引发：

链增加：（3）、（4）反应继续循环。3/1/202367第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第67页

链终止：在HX中，只有HBr有过氧化物效应。3/1/202368第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第68页（四）氧化反应（oxidationreaction）有机化学中，氧化反应通常指是有机化合物分子中得氧或去氢反应。烯烃双键极易被许多氧化剂所氧化。常见氧化剂有高锰酸钾、过氧化物及臭氧等，空气中氧也可使烯烃氧化。3/1/202369第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第69页烯烃与中性（或碱性）高锰酸钾冷溶液反应，双键处被氧化，生成邻二醇，KMnO4紫红色褪去,生成褐色MnO2沉淀。1.高锰酸钾氧化利用KMnO4溶液颜色改变，可判别分子中是否存在不饱和键。3/1/202370第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第70页Cyclohexene

cis-1,2-Cyclohexanediol(37%)

环状中间体3/1/202371第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第71页较强氧化条件,如酸性KMnO4溶液或加热,烯烃C=C双键断裂,最终生成酮、羧酸、CO2或它们混合物,而紫红色高锰酸钾溶液褪为无色溶液。用途：检验烯烃;

经过分析氧化产物结构推断出原来烯烃结构。3/1/202372第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第72页2.臭氧氧化将含有臭氧氧气在低温下通入液态烯烃或烯烃非水溶液,O3能快速而且定量地与烯烃反应生成臭氧化物。臭氧化物3/1/202373第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第73页臭氧化物易爆炸，普通不把它分离出来，而是将其直接加水水解，水解产物为醛或酮以及H2O2。酮醛3/1/202374第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第74页臭氧化物还原分解产物为醛和酮，相当于在烯烃碳-碳双键断裂处各加上一个氧原子。用途：依据臭氧化物还原水解产物来推断烯烃结构；用于从烯烃制备一些醛或酮。

3/1/202375第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第75页3.环氧化反应烯烃在过氧酸氧化下，可被氧化为环氧化物，此反应称为环氧化反应。环氧化反应是立体专一性顺式加成反应，生成环氧化物仍保持原来烯烃构型。3/1/202376第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第76页环氧化合物在酸性或碱性条件下水解能够得到羟基处于反位邻二醇：在活性银催化下，空气中氧气也可将烯烃氧化为环氧化合物：3/1/202377第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第77页五、共轭烯烃累积二烯(Cumulenes):CH2=C=CH2(allene)隔离二烯(Isolateddienes):CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2

n≥1共轭二烯(Conjugateddienes)：CH2=CH-CH=CH2

3/1/202378第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第78页多烯烃命名应选择含双键最多碳链为主链，其编号及命名标准与单烯烃相同。3/1/202379第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第79页CH2=CH—CH=CH2（一）共轭二烯结构与共轭效应C2-C3间p轨道重合使4个p电子运动范围不再局限在C1-C2及C3-C4之间，而是扩展到4个碳原子范围，这么形成π键称为大π键或共轭π键。3/1/202380第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第80页键长平均化，C2-C3有部分双键性质1.键长平均化3/1/202381第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第81页2.共轭体系能量降低，分子稳定性增加3/1/202382第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第82页

3.共轭效应当共轭体系受到外电场影响(如试剂进攻等)时,电子效应能够经过π电子运动、沿着整个共轭链传递,这种经过共轭体系传递电子效应称为共轭效应。分斥电子共轭效应(+C)

和吸电子共轭效应(-C)两类。共轭效应沿整个共轭体系传递特点是：交替极化，远程作用。3/1/202383第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第83页（二）共轭体系类型1.

共轭3/1/202384第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第84页2.共轭起因于

键与邻近p轨道重合。3/1/202385第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第85页相关键长比较Π3

4CH2CHCl138pm169pmCH3—CH2Cl173pm3/1/202386第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第86页3.超共轭起因于键与相邻C-H键重合δ-δ+非共轭超共轭3/1/202387第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第87页4.

超共轭起因于p轨道与相邻C-H键重合3(σ-p)超共轭3/1/202388第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第88页6(σ-p)9(σ-p)3/1/202389第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第89页正碳离子稳定性:3/1/202390第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第90页诱导效应与共轭效应比较3/1/202391第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第91页

（四）共轭二烯烃性质共轭二烯烃除含有单烯烃全部化学性质之外，还能发生一些特殊反应。1，2-加成和1，4-加成3/1/202392第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第92页反应机制：1，2-加成产物(-80℃)1，4-加成产物(40℃)3/1/202393第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第93页1，4-加成产物属二取代烯烃，较1，2-加成产物(属单取代烯烃)稳定，高温有利于热力学上稳定产物生成，且1，2-加成产物也能够转化为较稳定1，4-加成产物(平衡控制产物)。但1，2-加成产物比1，4-加成产物活化能低，所以，低温时1，2-加成比1，4-加成反应速率快，主要生成1，2-加成产物(速率控制产物)。3/1/202394第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第94页1，2-加成产物1，4-加成产物-15℃55%45%60℃10%90%3/1/202395第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第95页2.Diels-Alder反应共轭二烯与含双键和叁键化合物反应,生成含有六元环状结构化合物，这种环加成反应称为Diels-Alder反应,也称双烯合成(dienesynthesis)。

环己烯3/1/202396第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第96页与共轭二烯烃发生环加成含双键或叁键化合物称为亲二烯体(dienophile)，当亲二烯体不饱和键上连接-CHO、-COR、-COOR、-CN、-NO2等吸电子基团，而共轭烯烃双键上连接供电子基时，将有利于Diels-Alder反应发生。

顺-丁烯二酸酐四氢化邻-苯二甲酸酐3/1/202397第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第97页Diels-Alder反应含有很强立体专一性,在反应产物中,共轭二烯烃和亲二烯体都保持原来构型关系。3/1/202398第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第98页第二节炔烃1.烯烃结构2.命名和异构3.烯烃性质4.共轭烯烃5.炔烃结构6.异构和命名7.炔烃性质3/1/202399第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第99页含有碳碳叁键(C≡C)碳氢化合物称为炔烃。链状单炔烃通式为CnH2n-2，与二烯烃互为同分异构体。3/1/2023100第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第100页一、炔烃结构——sp杂化(以乙炔为例说明)

2个sp

杂化轨道取直线形分布，与2个未杂化p轨道相互垂直。sp

杂化轨道之间夹角为180o。C原子轨道sp杂化后电子排布：1s22(sp)12(sp)12py12pz1

3/1/2023101第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第101页3/1/2023102第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第102页3/1/2023103第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第103页二、炔烃异构和命名因为炔烃中叁键上只能有一个取代基，且为直线型结构，所以，炔烃无顺-反异构现象，叁键碳原子处也不能形成支链。与同数碳原子烯烃相比，炔烃异构体数目相对较少。比如，丁炔只有下面两个位置异构体：1-丁炔2-丁炔3/1/2023104第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第104页炔烃系统命名方法与烯烃相同。炔烃英文名称词尾为-yne。4,4-二甲基-2-己炔(4,4-Dimethyl-2-hexyne)3-甲基-1,4-己二炔(3-Methyl-1,4-hexadiyne)3/1/2023105第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第105页当化合物同时含有双键和叁键时，若双键和叁键距离碳链末端位置不一样,应该从靠近不饱和键一侧编号。3-戊烯-1-炔(3-Penten-1-yne)1-己烯-4-炔(1-Hexen-4-yne)若双键和叁键距离碳链末端位置相同，则按先烯后炔次序编号。4-乙基-2-庚烯-5-炔(4-Ethyl-2-hepten-5-yne)

双键总是写在前面，叁键总是写在后面。3/1/2023106第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第106页炔烃去掉一个氢称为炔基。较复杂炔烃也可将炔基作为取代基来命名。5-乙炔基-1,3,6-庚三烯

5-ethynyl-1,3,6-heptatriene

乙炔基丙炔基炔丙基EthynylPropynyl2-Propynyl3/1/2023107第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第107页三、炔烃物理性质常温下乙炔、丙炔和1-丁炔为气体。简单炔烃沸点、熔点及密度等比对应烯烃要高。炔烃难溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有机溶剂中。四、炔烃化学性质炔烃C≡C比较活泼，其化学性质与烯烃相同，也能够发生加成、氧化、聚合等反应。但C≡C中碳原子是sp

杂化，使其化学性质与烯烃也有一些区分，炔烃能发生一些烯烃不能发生反应。3/1/2023108第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第108页（一）炔烃酸性C—H键中H酸性与该碳原子电负性相关，而碳原子电负性随杂化轨道中s成份增加而增大(sp>sp2>

sp3)。所以，炔氢显示较弱程度酸性，能够被一些金属离子取代。乙炔、乙烯和乙烷酸性强弱次序以下：3/1/2023109第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第109页乙炔及RC≡CH类型炔烃在液氨溶液中与氨基钠反应，生成对应炔化钠：乙炔及端炔烃与硝酸银或氯化亚铜氨溶液反应，可生成白色炔化银沉淀及红棕色炔化亚铜沉淀：3/1/2023110第三章烯烃和炔烃烯烃和炔烃医学知识讲座第110页炔化银等金属炔化物称为“炔凎”,故上述反应也称为“炔凎反应”，其灵敏度很高，惯用来判别结构含有RC≡CH端炔烃。干燥炔凎受热或受震动时易发生爆炸，试验结束后应及时加入稀HNO3将其分解。3/1/20231