化工热力学基本概念和重点

第一章热力学第一定律及其应用*介绍有关热力学第一定律的一些基本概念，热、功、状态函数，热力学第一定律、热力学能和焓，明确准静态过程与可逆过程的意义，进一步介绍热化学。第一节热力学概论*热力学研究的目的、内容*热力学的方法及局限性*热力学基本概念一．热力学研究的目的和内容热力学是研究热和其它形式能量之间相互转换以及转换过程中所应遵循的规律的科学。第二定律是热力学的主要基础。一．热力学研究的目的和内容把热力学中最基本的原理用来研究化学现象和化学有关的物理现象，称为化学热力学。*利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题；*利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题，建立相平*利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题。二、热力学的方法及局限性方法：以热力学第一定律和第二定律为基础，演绎出有特定用途的状态函数，通过计算某变化过程的有关状态函数改变值，来解决这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度。而计算状态函数的改变只需要根据变化的始、终态的一些可通过实验测定的宏观性质，并不涉及物质结构和变化的细节。二、热力学的方法及局限性优点：*研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。结果，不考虑物质的微观结构和反应机理，简化了处理方法。二、热力学的方法及局限性*只考虑变化前后的净结果，只能对现象之间的联系作宏观的了解，而不能作微观的说明或出宏观性质的数据。例如：热力学能给出蒸汽压和蒸发热之间的关系，但不能给出某液体的实际蒸汽压的数值是多少。三、热力学中的一些基本概念*系统与环境用热力学方法研究问题时，首先要确定研究的对象，将所研究的一部分物质或空间，从其余的物质或空间中划分出来，这种划定的研究对象叫体系或系统(system)。系统以外与系统密切相关的其它部分称环境(surrounding)。三、热力学中的一些基本概念*体系内可有一种或多种物质，可为单相或多相，其空间范围可以是固定或随过程而变。*体系和环境之间有分界，这个分界可以是真实的，也可以是虚构的，既可以是静止的也可三、热力学中的一些基本概念根据体系与环境的关系将体系区分为三种：*孤立体系(隔离体系)(isolatedsystem)：体系与环境之间既无能量交换，又无物质交换的体系。体系完全不受环境的影响，其中能量包括：热、功；*封闭体系(closedsystem)：与环境之间只有能量交换，没有物质交换；*敞开体系(opensystem)：与环境之间既有能量交换，又有物质交换。三、热力学中的一些基本概念*体系的性质可测性质来描述体系的热力学状态。这些性质称热力学变量。如：体积、体系的性质分两类：广度性质和强度性质。三、热力学中的一些基本概念其数值的大小与体系中所含物质的数量成正比，广度性质在数学上是一次奇函数。如：质量、体积、热力学能。三、热力学中的一些基本概念其数值的大小与体系中所含物质的量无关，而取决于体系自身的特性，强度性质在数学上是零次奇函数。如：温度、压力、密度、粘度等。三、热力学中的一些基本概念某种广度性质除以质量或物质的量就成为强度性质或两个容量性质相除得强度性质。如：体积是广度性质，它除以物质的量得到摩尔体积Vm=V/n，Vm是强度性质，它不随体系中所含物质的量而变。ρ=m/v,ρ是强度性质，它不随体系中所含物质的量而变。三、热力学中的一些基本概念*热力学平衡态体系的诸性质不随时间而改变则系统就处于热力学平衡态。注意：经典热力学中所指的状态均指热力学平衡态。因为只有在热力学平衡态下，体系的宏观性质才具有真正的确定值，体系状态才确定。实现某一过程经历的具体步骤。三、热力学中的一些基本概念三、热力学中的一些基本概念在热力学研究中一般涉及到以下几个过程：T1(始态)＝T2(终态)＝T环*P1(始态)＝P2(终态)＝P环三、热力学中的一些基本概念例如：系统被一绝热壁所包围或体系内发生一极快的过程(爆炸、压缩机内空气被压缩等)；三、热力学中的一些基本概念*热和功Q点：三、热力学中的一些基本概念热产生的微观原因：热运动是一种无序运动，所以热量是体系和环境的内部质点因无序运动的平均强度不取号规则：三、热力学中的一些基本概念功(work)：如：体积功(We)、电功、表面功(Wf)等。功也是一过程量，不是体系的性质，它不是体系的状态函数三、热力学中的一些基本概念功产生的微观原因：功是大量质点以有序运动而传递的能量。三、热力学中的一些基本概念①体系状态发生变化时与环境交换的能量，量纲均为J，KJ；关。其微分不是全微分，以δQ和δW表示；为正。三、热力学中的一些基本概念三、热力学中的一些基本概念在此过程中体系克服外力所做的功为：三、热力学中的一些基本概念意：零第二节热力学第一定律*热力学第一定律与热力学能*热力学第一定律的数学表达式一、热力学第一定律与热力学能一、热力学第一定律与热力学能*热力学第一定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律式，但在转化过程中，能量的总值不变。热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式。一、热力学第一定律与热力学能一定律的另外一种表达形式：第一类永动机是不能实现的。所谓第一类永动机是一种循环作功的机器，它不消耗任何能量或燃料而能不断对外作功。*热力学能(1)系统整体运动(机械运动)的动能(2)系统在外力场中的位能(电磁场、重力场等)(3)热力学能，也称为内能一、热力学第一定律与热力学能电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。一、热力学第一定律与热力学能意：*内能是状态函数*内能的单位为焦耳：J二、热力学第一定律的数学表达式对封闭系统，设想系统由状态(1)变到状态(2)，系统与环境的热交换为Q，功交换为W，据热力学第一定律则系统的热力学能的变化△U为：对于微小变化二、热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律一方面说明了热力学能、热和功可以相互转化，另一方面又表述了它们转化时的数量关系。二、热力学第一定律的数学表达式论：关，因为ΔU=Q+W，而ΔU与途径无关。对封闭体系，算出过程的Q、W，据ΔU=Q+W可求出体系的ΔU；力学能守恒；这也是热力学第一定律的又一表达方式。二、热力学第一定律的数学表达式热力学能是状态函数，对一单相一定量封闭体系，经验证明，用p，V，T中的任意两个就能确定系统的状态，即第三节准静态过程与可逆过程*功与过程*准静态过程和可逆过程一、功与过程一、功与过程一、功与过程一、功与过程一、功与过程一、功与过程二、准静态过程和可逆过程*准静态过程(guasistaticprocess)由微小的不均匀变为均匀，使体系由不平衡态回到平衡态。因此在该途径进行的每个瞬间，dt态参量在体系各部分有确定的值，整个过程可被看作是由一系列极接近于平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。二、准静态过程和可逆过程*可逆过程(reversibleprocess)(即体系回到原来的状态，同时消除了原来过程对环境所产生的一切影响，环境也复原)。则这样的过程就称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不可能使体系和环境完全复原。则称为不可逆过程(irreversibleprocess)。二、准静态过程和可逆过程(1)可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串非常接近于平衡状态所构成；态，同时将膨胀时所吸的热还给储热器。(3)在等温可逆膨胀过程中体系做最大功，在等温可逆压缩过程中环境对体系做最小功。二、准静态过程和可逆过程程只能无限地趋近于它。二、准静态过程和可逆过程研究可逆过程的意义：(2)可逆过程效率最高，耗能最小，将实际过程与之比较，可确定提高效率的可能性。第四节焓(enthalpy)*等容热*焓及等压热QVU，QP＝ΔH两关系式的意义一、等容热定义:一、等容热此式的意义：等容且不做非膨胀功的条件下，系统的热力学能的变化等于等容热效应上式也说明在特定的条件下(dV＝0，Wf＝0)，体系与环境所交换的热仅与体系的始、末态有关，与具体路径无关。体系进行一个等压dp=0、Wf=0的过程中与环境所交换的热称为等压热，以Qp表示，单④U有明确的物理意义，而焓则无明确的物理意义,它只是为了解决实际问题的方便而定义(1)把在特定条件的途径函数与状态函数的改变量联系起来，这样：①QV，QP的数值就只与体系的始、末态有关，而与途径无关，为QV，QP的计算提供了②U、H是不可测的量，故其增量也测不到，但这两个函数的增量(尤其是ΔH)在生产实际中应用很广，这两个式子使得在特定条件下的ΔH、ΔU可用相应的实测热数据来表达。式成为计算化学反应热效应的一个著名而又简便的方法──盖斯定律的理论基础。Qp=352kJ，We=-pe(V2-V1)=-100kJekJ第五节热容(heatcapacity)*影响热容的主要因素*定容摩尔热容*定压摩尔热容*摩尔热容随温度变化的表达式*相变焓的计算平均热容：一、影响热容的主要因素一、影响热容的主要因素*物质的种类和状态一、影响热容的主要因素*温度范围实验证明，同一物质在不同的温度范围内，温度每升高K，所需热量不同。因此，物一、影响热容的主要因素中所吸收的热为：一、影响热容的主要因素*升温过程到的是等压、等容过程，对应地热容也就有定压热容和定容热容。二、定容摩尔热容二、定容摩尔热容当温度在定义所述之条件下由T1→T2时三、定压摩尔热容三、定压摩尔热容当温度定义所述之条件下由T1→T2时CP，m、CV，m均为状态函数，为体系的强度性质。四、摩尔热容随温度变化的表达式四、摩尔热容随温度变化的表达式一般纯物质及组成较恒定的混合物(如：空气)的CP，m＝f(T)可在化学化工手册①查表所得的是Cp,mCp=nCp,m；②经验常数有一定的温度适用范围，且不同相态其值不同；③若变化过程中有相变过程，则热的求算应分段进行，并要加上相变热的数值；四、摩尔热容随温度变化的表达式④在缺乏实验数据时，对理想气体由分子运动论可利用能量按自由度均分原理作近似估算：单原子气体双原子气体非线型多原子气体CV，m＝1.5RCV，m＝2.5RCV，m＝3RCP，m＝2.5RCP，m＝3.5RCP，m≈4R五、相变焓的计算五、相变焓的计算五、相变焓的计算五、相变焓的计算第六节热力学第一定律对理想气体的应用*理想气体的热力学能和焓*绝热过程的功和过程方程式一、理想气体的热力学能和焓——一、理想气体的热力学能和焓——一、理想气体的热力学能和焓——一、理想气体的热力学能和焓——*理想气体热力学能一、理想气体的热力学能和焓——一、理想气体的热力学能和焓——一、理想气体的热力学能和焓——*理想气体的焓一、理想气体的热力学能和焓——一、理想气体的热力学能和焓——Cp,m，CV,m在数值上是不等的，对气体来说Cp,m恒大于力CV,m对于一般封闭系统三、绝热过程的功和过程方程式三、绝热过程的功和过程方程式三、绝热过程的功和过程方程式三、绝热过程的功和过程方程式三、绝热过程的功和过程方程式三、绝热过程的功和过程方程式三、绝热过程的功和过程方程式三、绝热过程的功和过程方程式三、绝热过程的功和过程方程式三、绝热过程的功和过程方程式第七节Carnot循环*卡诺循环*热机效率*冷冻系数一、卡诺循环一、卡诺循环一、卡诺循环一、卡诺循环一、卡诺循环一、卡诺循环一、卡诺循环第八节焦耳-汤姆逊效应*焦耳-汤姆逊效应*节流膨胀的特点*焦耳-汤姆逊系数及转化温度*等焓线*转化曲线*决定焦耳-汤姆逊系数值的因素一、焦耳-汤姆逊效应一、焦耳-汤姆逊效应一、焦耳-汤姆逊效应一、焦耳-汤姆逊效应二、节流膨胀的特点二、节流膨胀的特点三、焦耳-汤姆逊系数及转化温度三、焦耳-汤姆逊系数及转化温度五、转化曲线六、决定焦耳-汤姆逊系数值的因素六、决定焦耳-汤姆逊系数值的因素六、决定焦耳-汤姆逊系数值的因素六、决定焦耳-汤姆逊系数值的因素六、决定焦耳-汤姆逊系数值的因素第九节热化学*化学反应的热效应*反应进度*标准摩尔反应焓*热化学方程式一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应二、反应进度二、反应进度二、反应进度二、反应进度二、反应进度二、反应进度③同一反应虽然ΔnB值不同，但ξ一定，即ξ与物质的选择无关。④当ξ=1mol表示反