配合物的物理化学性质

配合物的物理化学性质1第一页，共四十三页，2022年，8月28日5.1配合物在溶液中的稳定性配合物的稳定性包括氧化还原稳定性、热稳定性和在溶液中的稳定性氧化还原稳定性：金属离子得失电子的难易热稳定性：配合物加热后分解为其组分的难易配合物在溶液中的稳定性：配离子在溶液中离解成金属离子和配体，当离解达平衡时，离解程度的大小，为配合物所特有2第二页，共四十三页，2022年，8月28日5.1配合物在溶液中的稳定性K1、K2Kn称为逐级稳定常数配合物在溶液中的稳定性可用稳定常数来表示3第三页，共四十三页，2022年，8月28日βn称为积累稳定常数Kn或n越大，配离子越难离解，配合物越稳定4第四页，共四十三页，2022年，8月28日中心原子同一元素或同周期元素，电荷越高，半径越小，配合物越稳定影响配合物稳定性的因素5第五页，共四十三页，2022年，8月28日2.配体

配体电负性越小，碱性越强，给电子能力越强，配合物越稳定如稳定性顺序：6第六页，共四十三页，2022年，8月28日3.螯合效应（ChelateEffect）影响螯合物稳定性的主要因素：（1）螯环的大小。以五、六元环最稳定。（2)螯环的数目。中心离子相同时，螯环数目越多，螯合物越稳定。多齿配体与金属形成含有多元环的配合物称为螯合物7第七页，共四十三页，2022年，8月28日4.软硬酸碱理论(HardandSoftAcidsandBases,HSAB)HardBorderlineSoftAcids:H+,Li+,

Na+,K+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Cr2+,Cr3+,Al3+,SO3,BF3

Bases:F-,OH-,H2O,NH3,CO32-,NO3-,O2-,SO42-,PO43-,ClO4-Acids:Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+Zn2+,Pb2+,SO2,BBr3Bases:NO2-,O32-,Br-,N3-,N2,SCN-,C6H5NAcids:Cu+,Ag+,Au+,Tl+,Hg+,2+,Pd2+,Pt2+,Cd2+,(BH3),M0Bases:H-,R-,N-,I-,CO,SCN-,R3P,C6H6,R2S,8第八页，共四十三页，2022年，8月28日硬酸：半径小，正电荷高，极化率低的阳离子，如碱金属、碱土金属、轻和高价的金属软酸：半径大，正电荷低或为零，极化率高的阳离子，如Cu+,Ag+,Cd2+交界酸：极化率介于硬酸和软酸之间，如Cu2+,Zn2+,Co2+酸碱的软硬分类9第九页，共四十三页，2022年，8月28日元素周期表中的软酸三角形10第十页，共四十三页，2022年，8月28日硬碱：电负性大，不易失去电子，不易变形的原子，如F-,Cl-,H2O,NH3软碱：电负性小，易失去电子，易变形的原子，如I-,CN-,CO,S2-交界碱：变形性介于硬碱和软碱之间，如Br-,NO2-,N2,SO32-酸碱的软硬分类11第十一页，共四十三页，2022年，8月28日例：解释如下配位单元的稳定性顺序Hg2+为软酸，Al3+为硬酸12第十二页，共四十三页，2022年，8月28日5.2分子电子器件-氧化还原活性配合物分子电子器件被定义为利用单分子执行信号和信息过程的器件或单分子导线，是一种运用分子和分子结构作为建构单元来建立电路系统的概念。分子之间具有导电和传输能量的能力，如果这一过程在某些程度上可以加工和控制，这些分子和分子结构就可以完成信息过程所要求的任务，成为分子电子器件。分子电子器件的应用举例：分子导线、分子开关13第十三页，共四十三页，2022年，8月28日两种分子器件示意图14第十四页，共四十三页，2022年，8月28日5.2.1分子导线定义可以沿着分子链的方向传输电荷（电子或空穴）的一维线形分子物质±e15第十五页，共四十三页，2022年，8月28日16第十六页，共四十三页，2022年，8月28日分子导线的组成部分电子给体：氧化还原终端导电区域：具有共轭-电子的不饱和有机基团电子受体：氧化还原终端17第十七页，共四十三页，2022年，8月28日2.特点

(1)必须能沿着其长度方向传输电子(2)容易被氧化或还原(3)必须有绝缘护套来保护电流不会泄露到周围环境(4)必须具有合适的和固定的长度18第十八页，共四十三页，2022年，8月28日5.2.2分子开关定义：在光、电、磁或化学环境等外部刺激下，能可逆的改变状态的分子或分子的聚集体

特点：具有两种状态-----on和offon状态：允许发生完全的电子转移off状态：电子转移被禁止19第十九页，共四十三页，2022年，8月28日20第二十页，共四十三页，2022年，8月28日21第二十一页，共四十三页，2022年，8月28日22第二十二页，共四十三页，2022年，8月28日23第二十三页，共四十三页，2022年，8月28日磁矩

n：未成对电子数单位：玻尔磁子(B.M.)5.3配合物的磁学性质原子中可以产生磁场的过程：核自旋电子自旋电子绕核运动磁性：物质在磁场中表现出来的性质。24第二十四页，共四十三页，2022年，8月28日5.3.1物质的磁状态顺磁性－被磁场吸引n>0,µ>0例：O2，NO，NO2抗磁性－被磁场轻微排斥n=0,µ=0铁磁性－被磁场强烈吸引n>0,µ>0例：Fe，Co，Ni，未成对电子通过铁磁耦合过程而取向一致亚铁磁性－被磁场吸引n>0,µ>0，未成对电子在两个自旋相反的方向中的一个方向上比另一个多反铁磁性－被磁场强烈排斥，自旋相反的电子数目相等25第二十五页，共四十三页，2022年，8月28日5.3.2与外磁场的相互作用B=H+4πM磁感应强度外磁场强度磁化强度B=1+4πV体积磁化率物质置于磁场中，物质内的磁场将是外磁场和物质本身产生磁场的总和为计算和实验方便，该式常记为26第二十六页，共四十三页，2022年，8月28日磁化率是用来描述物质对磁场响应程度的物理量M=V×Ma/ρ(m3·mol-1）ρ=V/ρ(m3·kg-1)质量磁化率摩尔磁化率>0，顺磁性，磁场会因该物质的存在而加强<0，抗磁性，磁场会因该物质的存在而削弱27第二十七页，共四十三页，2022年，8月28日5.3.3随温度变化的磁行为1.随温度升高，顺磁性物质的磁化率下降，符合居里定律或居里-外斯定律=C/T=C/(T-θ)T铁磁性顺磁性2.随温度升高，铁磁性和亚铁磁性物质的磁化率也下降，但曲率为负3.随温度升高，反铁磁性物质的磁化率升高28第二十八页，共四十三页，2022年，8月28日5.4配合物的光学性质辐射非辐射荧光或磷光光化学反应产物放热A+热量A或B*+B29第二十九页，共四十三页，2022年，8月28日常见的几种发光类型发光类型激发源应用光致发光电致发光阴极发光摩擦发光化学发光生物发光X-射线发光声致发光热致发光溶剂发光光子电场电子流机械能化学反应能生物化学反应能X-射线超声波热能光子等离子体显示器发光二极管，电致发光显示器彩色电视机，监测器材分析化学X-射线放大器检测器30第三十页，共四十三页，2022年，8月28日5.4.1光致发光

金属离子发光配合物中的金属离子多为稀土金属离子镧系金属离子分类：不发光：La3+,Lu3+,Gd3+弱发光：Pr3+,Nd3+,Ho3+,Er3+,Tm3+,Yb3+强发光：Sm3+,Eu3+,Tb3+,Dy3+稀土离子荧光寿命：～ms。Sm(6.26),Eu(9.67),Tb(9.02),Dy(1.85)31第三十一页，共四十三页，2022年，8月28日稀土配合物的发光机理SnTn稀土离子发射能级基态激发分子荧光分子磷光稀土荧光配体激发三重态配体激发单重态32第三十二页，共四十三页，2022年，8月28日紫外光转换为可见光33第三十三页，共四十三页，2022年，8月28日配合物[(Y:Er-Yb)(L)(C2O4)0.5(H2O)2]n

的结构及上转换光谱34第三十四页，共四十三页，2022年，8月28日051510202530975nmlaser2F7/22F5/24F5/24F7/24F3/24G9/24G11/22H9/22H11/24S3/24F9/24I9/24I11/24I13/24I15/2542nm520nm653nm407nmYbIIIErIIIEnergy(×103cm-1)上转换发光机理35第三十五页，共四十三页，2022年，8月28日铕离子作结构探针5D0最低发射能级在晶体场中不分裂。5D07F0,7F05D0在一种化学环境中只有一个峰36第三十六页，共四十三页，2022年，8月28日

铕(III)离子的5D0发射能级的跃迁，一般只分析5D07FJ(J=0~4)的跃迁，对应的发射峰的位置分别在578～582nm,585~600nm,605~630nm,645~670nm,685~725nm

铕离子最强的发射跃迁5D0

7FJ(J=1,橙色；J=2,红色)二者强度比值可推断对称性高低。37第三十七页，共四十三页，2022年，8月28日38第三十八页，共四十三页，2022年，8月28日用作太阳能