药科仪器分析课件全6质谱

（MassSpectrometry,MS MassOrganicMass质谱 MassMass 99 Mass

第一 概第二 质谱仪构 第三 裂解方式 第四 分子量与 第五 有机化合 的质 本章小第一么叫质谱MassSpectrometryMS电子流轰击M-

离解

电场作用下 将化合物转化为离子和碎片离子，按其质荷比（m/z）异进行分离和测定，实现成分和结构分 Ion 样品入系 离子

数据集记真样品导入离子化室，电离为各质荷比（m/z）的离子，而后被加速入质量分析器，不同m/z的离子被分离后依次被检测，得到质谱样样品入系离子质检测数据集记真10-3—10-5大量的氧会烧坏离子源的灯用作加速离子的几千伏高压会引起放引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使谱图复杂质谱与光谱比较过程相似，机理不质谱从本质质谱从本质上讲不是光谱，也不是波谱，而是质量但MS往往与IR，UV，NMR联合使用，统称为四大“谱入系离子质检测单色检测二.质谱与光谱比 横坐标：质荷m/z定性纵坐标：离子的相对以基峰为100——定量；全谱图：综合所有MS——结构分析 MSW.Wien发现带正电荷离子束在磁场中发生 MS用于同位素测定和无机元素J.J.Thompson 制成第一台质 MS用于有机物分商品MS出现于石油精炼和橡胶工业1960后GC-“”1980后LC-MS、CE-“”离子化和质量分析新灵敏度高，用样量少10-9g10-扫描速度快1～2秒 ，最快1/1000品应气化，所以GC-MS联机非常节省且有用。 亚运 运医生地 科化化 药环 材 能刑微 第二 质谱仪构造及原质谱分析

将将样品的分子或原子电离成离子，进而m/z的碎片离子，在离子加速区电子轰击源（electronimpactsource,化学电离源（chemicalionizationsource快原子轰击（fastatombombardment,电喷雾离子源（electrosprayionizationsource其它离子 （APCI,MALDI,……一.离子源IonSource：（包括离子化区和加速区电子轰击源：70～100ev的电子流离子化区：使样品蒸气分子离子化成各种m/z加速区：将荷正电离子聚焦并加速成高速离子流。几千电压使离子加1mv22

v—离子运动V加速电压（1-8m离子质 样品由探头毛细管处通过进入离子源，反应气体经压强控制进入反应室，样品经加热蒸发也进入反应峰数少，图谱简单，分子离大，有快原子轰击离子（fastatombombardment,电喷雾离子（electrosprayionizationsource,其它离（APCI,MALDI,……ESI离子源-+--+----+--+----+-++-+-++-+-+-+ESI过程示++++++++

+

MS1

Ion

入系

离子

质

检测

数据集记真§2质谱仪及基本工作原理 将不同质荷比的离子分离的四极杆式（quadrupole，Q离子 飞行时 （time-of-flight，TOF）（FT其它质量分析器（QQQ、IT-TOF、Q-质量分在加速区外加一个磁场，在磁场和加速电压的作用Lorentz力：电核在磁场中所受的力。只改变运动的经推导可得：m·v2/RHz·

(H—磁场强度 速电压

v 1/2·mv2=

1/2m( mH2R R

(m/z质荷比H用用 相同m/z，不同发散角的离子——方向会聚

质谱仪聚相同m/z，不同能量（速度）的离——能量会聚§2MS3

Ion

入系

离子

质

检测

真§2.1.离子透 2.打拿 3.放大

—定能量的离子打到电极表面，产生二次电子；二次电子又经多级倍增放大，然后输出至放大器；经放大后的信号由计§2质谱仪及基本工作原理…电子倍增管：10–20级电流放大倍数：105108倍10-17A微弱电流…§2重点掌握

Ion

yz

入系

离子

质

检测

数据集记真EI（分子离子M+•）、磁偏转质量分析

R 2V 原理与仪器原四极杆质量分优点：结构简单，体积小；扫描速快，有利于联机等缺点：分辨率稍不能提供亚稳离子信息联用仪仪器内联用仪器（THEGC/MSPROCESS

GasChromatographDCADCABAD

MassSpectrometerABD

联用仪器（THELC/MSPROCESSHP1100SeriesLC/MSD:APCIHPLC

HED+++ ++ +Corona

zone

四.性能指标:（1分辨率R：以10峰谷法衡间谷高小于两峰平均峰峰高的10%,为分开。R=M1/M1-ΔM>1例：CO与

(M1>M2R=28.0061/(28.0061-27.9949)= 分辩率R可来确定使用什么仪器 1000高分辨质谱R 2质量范围:—五.——（标准谱图，用的最多纵纵坐标：离子ionabundance基峰（basepeak）：质谱图中的最强峰，其高度定为100%，丰度为相对丰度（relativeabundance）：各峰与基峰相比较所得八峰值。查八峰值索引（工具书，类似于Saltlar图谱§3质谱中 离子类

裂解§3质谱中的离子 分子被打掉一个电子，成为有一个不成对电子的正离称分子离子（

带有奇数电子的离子称奇电子离子，用OE表示（odd带有偶数电子的离子称偶电子离子，用EE表示（even显然分子离OE离子（中性分子都含有偶数个电子§3质谱中的离子 轰击用电子的能量远大于有机化合物的电离能，过多的能量使分子离子中的化学建断裂生成碎片离子和游离基，或 A

BMeM

C C-H分子离子稳定性芳香族化合物>共轭链烯>脂环化合物>烯烃>直链烷烃>硫醇>酮胺>酯>醚>酸>支链烷烃>一.裂解方式按断键后电子的分配,可分为均,异,半均裂三均裂：键断后两个成键电

RR

OO.C.C.

X+ .R2 .

注：R1>R2异裂：两个成键电子全部转移在一个碎片XXY 或

X或X-)

. R1+.rB+C+EE.rB+C+EEOe-

92892801z半均裂(不要） + ++

.CH例CH3CH2

CH 化合物若具有含杂原子C-XorC=Xα αα CCββ

C αβαβX=（OH，NH2，OR等 X=（C=O，C=C等 CO奇数电子

. +.偶数电

C+注：R1R2大支链先离去——α例

O

3 3

+

OE 规律1由CH,O组成的化合数质量，奇数电奇数质量，偶数电规律2对于含N化合物or碎片奇数N含N偶数N

偶数质量，偶数电子457329275987102)20 30 40 50 60 70 80 457329275987102)H3C H2C CH2CHCHCHCH CH2CH

CHCHH3C H2C CHCH m/z=73 m/z=

CHCEEC+3H.CCEEC+3H.CC+O7z2HCβ：含烯烃,苯环,羰基or

R+

苄苄

+扩 +重排裂解：断两个or§3.23——33重排3、重排麦氏重排（Mclafferty麦氏重排条件1、分子要有不饱和键C=X（X：O、N、S、2、要有 C

例：醛，酮，烯，酯，芳香族化合物均可发生麦氏重 (

E 峰++2+R.HH2+ 22RHC7H8(m/+ §3质谱中的离子 离子

裂解二.离子类型：（要求掌握五种分子离子：分子失去一个电子所形成的离 - M OE+分子离子含奇数电子，一般出现在质谱图的最右端，确定相碎片离子：电子轰击能量较高M十几电子伏特M 过剩能量使之裂

了解裂解规律及确定峰的归是质谱解析的主要重排离子：经重排裂解产生的离碎片

H3CC2

H3CCH

H3CCC3

99 同位素离子：同位素峰：同位素离子所产生的质谱峰(P185,表－2）S 记

M+2

例

27 27 Cl

9

1a—轻质同位素丰度,b—重质同位素,n—原子数目例：含3个Cl， (a+b)3=a3+3a2b+3ab2+=27+27+9+ M+2M+4亚稳在离子源生成m1+离子，如果在飞行过程中开裂变为m2+，它的部分动种m2+的动能，要比在离子源产生的m2+的动能小得多。由于动能小，这种m+在磁场中偏转要比普通m 多（2峰。为了与普通m+分开，一般以m*表示。m*—亚稳离子2表观质2 m +2母离子质量m1+母离子质量m1+子离子质量m2表观质量m关：*

m*m22m 1m m m例：m/z94.8,59.2可证明有如下裂解

+.

.

O ∵m*=94.8=1082/123m*=59.2=802/108∴上述裂解推断是正确 分子 的特点分子离；有例 一.分子 的确认M+是测定分子量和分子式的重要依据,一般出现在质谱图的最右+稳定性一般规 芳香族化合物>共轭链烯>脂环化合物>烯烃>直链烷烃>硫醇>酮>胺>.>>酸>支链烷烃>.★当M+峰是基峰时，一般都+含奇数电子(+)，若EE+则不是分子离m/z59不符合N律。所以不是分子。由Ｃ，Ｈ，Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶所待定的分子离与相邻峰质量差间若在待定小3~14个质量单位出现峰，则该待定峰不是（因为不可能同时失去3-5个H,也Δm=15，丢失甲基Δm=17，丢失羟基M-1M-1峰不符和N律易于区二.分子量的的m/z严格讲有差别.P193.例:辛酮-4（C8H16O）m/z=128.1202而M 三.分子式的确定一.烃类+ (m/z29,43……相差(3)基峰为C3H+(m/z43)orCH+(m/z57)的离子 峰的两侧存在H2n,CnH2n-正癸99 有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—)(2)支链烷C

5M

%OF%OFBASE+m/z41峰较强，是链烯的特征峰之一CHCHCHR-

CH

+

CH H3CH

CH CH

CH CHCHm/z=55

CH

CHH3 100 41%%OFBASE807060

H3 m/z=6969

CH 5540 2720100

84 100110烷基取代苯易β裂解，m/z91tropylium 2+ β2+

+++ Tropylium离子的进一步裂解，生成烯、+++-2CH CH CH

-

++CH m/z

m/z

m/z 麦氏重排 (m/z92β裂解：C7H7m/z91基峰)C5H5m/z65C3H3m/z39α裂解：C6H5m/z77)C4H3m/z51，C3H3m/z39芳烃的质%OFBASE %OFBASE

390

65 203040 60 90100110120130

CH2CH2CH2CH

C

二、醇和酚的质谱图 RR2 R3m/z:31,59,73,

R RR

H

CH

CH(CH2)

(CH2)-H2

CH(CH2)

CHor(CH2)H

CHCH

- CH -HCH

-(Alkene+H2O)M-HH CH

-H2CC

3HC

CH

CH

-H2O

M-H

H

-

2 C

M- 三．醛，酮类（考点重点

醛：M-+

O

O

C R

醛：M/Z+O C

醛：M- C

R

CHO.β+异β

+.R+ .2三麦氏重排2醛：m/z

OH 麦氏重 另一边麦氏重排再重排得m/z58、、、、、、、、、 、、、、、、 、

m/z

m/zm/zm/z

酸酸m/z酸M-第六 应用与示例1正庚酮有三种异构体，某庚酮的质谱，试确定例1正庚酮有三种异构体，某庚酮的质谱,试确定羰基位置P195

对照图中有m/z85，57峰，而无99和71峰，且m/e57m/z11485，57为单纯裂解产 中性分子）∴72例2某含氧化合物MS图如下，推结分子式解:(1)m/z m/z tropylium

CH2U=(2+29-10)/2=

HCm/z

m/zC9 还有2个碳m/z43CH3C≣O+C9H10O2-C6H5CH2-CH3C≣OO(余一个综合解析（第九章 红外CHO

,

例2．推导由C、H、O元素组成化合物结构IR、MS、 285 解：1．由UV、λmax285nm、εmax21.4弱吸收，不要求：MSm/z86为M,M+15.52，M+2为或用同位素计算法求分U225102IR：∵3100~3000cm－11600c