现代物理实验方法在有机化学中的应用

现代物理实验方法在有机化学中的应用第一页，共四十页，2022年，8月28日1m=103mm=106um=109nm=1010A0

1cm=104um1MHz=106Hz§8.1电磁波谱的一般概念50年代以后，由于光谱法的发展，使有机化合物的结构测定有了很大的突破。在有机结构测定中常用的光谱有紫外光谱（UI）、红外光谱（IR）、核磁共振谱（NMR）和质谱（MS）。第二页，共四十页，2022年，8月28日1、吸收光谱：光源发出的光经某一介质时,被介质的原子或分子吸收了其中一部分光,而形成的暗带或光谱带称为吸收光谱。如：用尼可尔棱镜分解日光和不含绿光的日光。2、吸收光谱中的基本概念透射比T=（%）：当一束平行单色光照射到某一介质时，光的一部分被吸收，一部分被反射，一部分透过。如果入射光的强度为I0,吸收光的强度为Ia,反射光的强度为Ir,透过光的强度为It,则：I0=Ia+Ir+It第三页，共四十页，2022年，8月28日透射比：也叫透光度或透光率，用T表示。吸光度：A=logT=I0It=logT1I0It第四页，共四十页，2022年，8月28日3、光的波长、频率及能量的关系①、波长λ：光波的波长，单位为nm或um。②、波数Υ：1cm内波的个数。波数Υ=1/λ（cm）。③、频率υ：λυ=c,c=3×1010cm/s,单位为Hz。④、能量ΔE：ΔE(kj/mol)=1.19×105/λ(nm)第五页，共四十页，2022年，8月28日波长nm2004008002500160003.3×10710×109um2.516波数4000625频率MHz30010紫外可见红外核磁4、不同光谱的关系5、辐射引起的分子中能级的变化1>、原子或分子的能量组成原子或分子的能量由移动能、旋转能、振动能级电子能所组成。第六页，共四十页，2022年，8月28日c、振动能：能级差小，吸收红外区的电磁辐射，产生红外光谱。a、移动能：可近似的看成是连续的，无吸收光谱。b、旋转能：能级差小，吸收远红外或微波区的电磁辐射，在微波区有吸收光谱。d、电子能：原子或分子中由于电子的位能及动能而具有的能量。由于电子跃迁所需要的能量较大，吸收紫外和可见光区的电磁辐射，产生紫外和可见光谱。第七页，共四十页，2022年，8月28日2>、分子轨道的形成与σ、π

、n轨道由原子轨道相互作用形成分子轨道。如H2σ*πσσ*σπ*n第八页，共四十页，2022年，8月28日3>、电子跃迁所需吸收的光的波长范围

a、σ—σ*在150nm以下。

b、n—σ*在200nm以下。如CH3OHn—σ*在183nm处。

c、n—π*，π—π*，在200nm以上。所以紫外光谱中只有n—π*，π—π*跃迁。第九页，共四十页，2022年，8月28日4>、辐射引起的分子中能级的变化紫外：200~400nm，引起价电子的跃迁，如n—π*，π—π*跃迁。可见：400~800nm，同上。红外：2500~15000nm，键振动的振幅加大。核磁：3.3×107~10×109nm，核自旋跃迁。第十页，共四十页，2022年，8月28日一、紫外光谱及其产生用紫外光照射有机分子时，若控制电源，按波长由短到长（200~400nm）的顺序依次照射样品，则只有能引起电子跃迁的那些波长的紫外光才能被吸收。将吸收强度随波长的变化记录下来，就得一条吸光度随波长的变化曲线，这就是紫外光谱图。§8.2紫外和可见光吸收光谱第十一页，共四十页，2022年，8月28日紫外光谱的横坐标为波长（nm），纵坐标为吸光度A或摩尔吸光系数ε，还可用lgε。

ε=A/c×L,C为溶液浓度，L为液层厚度。二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图用一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收与溶液中物质的浓度和液层厚度成正比。这就是朗勃特—比尔定律，其数学表达式为：第十二页，共四十页，2022年，8月28日

A=EcL=－logII0

A：吸光度（吸收度）；c：溶液的摩尔浓度（mol/L）；L：液层厚度；E：吸收系数（消光系数）。紫外光谱中有R带、K带、B带和E带第十三页，共四十页，2022年，8月28日

R带：n—π*。C=O,—NO2等发色基团中的n—π*引起的吸收带，吸收强度弱，

εmax<100K带：π—π*跃迁引起的吸收带，如共扼双键。吸收峰强，εmax>104。B带：苯环的π—π*，εmax≈103是一宽峰，其波长在2３０～２７０nm之间。

E带：芳香族的π—π*跃迁引起的吸收带。当苯环上有助色基时，λmax增大（红移）。第十四页，共四十页，2022年，8月28日三、紫外光谱及有机分子结构的关系只有不饱和化合物才有n—π*，π—π*电子跃迁，才有紫外光谱。若有共扼，则共扼链增大时，吸收光的波长变长（红移）。在共扼链一端引入—OH,—OR,—NH2,—X等基团时，由于p—π共扼，使λmax移向长波方向。双键上的H被R取代后，λmax也向长波方向移，一般情况，n—π*的吸收光的波长要长些。第十五页，共四十页，2022年，8月28日四、发色团发色基也叫生色基，引入共扼体系时能参与共扼。使吸收峰红移，乃至产生颜色。如硝基,亚硝基,羰基等。五、一些简单的紫外光谱图第十六页，共四十页，2022年，8月28日一、红外光谱图的表示方法有机分子中的σ键可进行伸缩振动和弯曲振动（讲解如何振动）。这两种振动所需能量与红外光的能量相当。所以振动就吸收红外光。但是不同的键，或同一种键的不同振动所需能量又有所不同，所以在红外区内，不同的键主要吸收不同频率的光。§8.3红外光谱第十七页，共四十页，2022年，8月28日当有机化合物受到一束红外光的照射时，其分子中各种化学键及其不同振动方式就会吸收与其振动频率相适应的红外光，以加强其振幅。若控制电源，按波长由短到长依次照射有机样品，并将透过样品后的红外光强度用仪器接受，记录下来，就得一条透过的红外光强度随波长变化而变化的曲线。这就是红外光谱图。第十八页，共四十页，2022年，8月28日二、红外光谱的产生及其与有机化合物分子结构的关系一般红外谱图可以分为三个区域，八个区段。三个区域：官能团区：4000~1000cm－1

指纹区：1000~400cm－1

芳香区：910~650cm－1

第十九页，共四十页，2022年，8月28日八个区段：3650~2500cm－1O—H,N—H(伸缩振动)3300~3000cm－1C—H(—C≡C—H,C=C—H,Ar—H)(伸缩振动)(极少数可到2900cm－1)3000~2700cm－1C—H(—CH3,—CH2,C=C—H,—CHO)(伸缩振动)2275~2100cm－1CC,CN(伸缩振动)1870~1650cm－1C=O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)(伸缩振动)1690~1590cm－1C=C(脂肪族和芳香族)(伸缩振动)C=N(伸缩振动)1475~1300cm－1C=C—H(面内弯曲振动)1000~670cm－1C=C—H,Ar—H(面外弯曲振动)第二十页，共四十页，2022年，8月28日

C—H烷2960~2850cm－1

强S1470~1430cm－1

强S—CH31390~1370cm－1

强S—C≡C—H3300cm－1

强S醛1740~1720cm－1

强S

酮1725~1705cm－1

强S

羧酸1725~1700cm－1

强S酯1750~1735cm－1

强S（峰比酮高）酰胺1770~1640cm－1

强S

酸酐1810~1640cm－1

强S第二十一页，共四十页，2022年，8月28日三、红外光谱的实例例1：1-氯己烷（Cl-CH2(CH2)4CH3）的红外光谱第二十二页，共四十页，2022年，8月28日例2：乙醇的红外吸收光谱（液膜法）第二十三页，共四十页，2022年，8月28日例3：乙醇的红外光谱（1%乙醇的CCl4溶液）3650cm-1：O—H伸缩振动，游离羟基：其它同上图第二十四页，共四十页，2022年，8月28日例4：苯酚的红外光谱第二十五页，共四十页，2022年，8月28日例5:乙醛的红外光谱第二十六页，共四十页，2022年，8月28日§8.4核磁共振谱一、基本知识

1H，13C，15N等核可以产生核磁共振谱，应用最多的是1H核磁共振谱，也叫质子核磁共振谱1HNMR。因氢原子核是一个自旋的带电的物体，由于它的自旋转而产生一个磁场，这样就可以把自旋的氢核看作是一个极小的磁铁，如将这个小磁铁放在外加的磁场中，其磁矩在外加磁场中有两种取向，即与外磁场一致或相反。与外磁场一致是一种稳定的状态，如果要使它与外磁场取向相反，则需要给以能量。第二十七页，共四十页，2022年，8月28日这两种取向间的能量差别是很小的，无线电波就可以使其反转。当氢核在一定磁场强度下吸收了频率适当的能量而反转其磁矩的取向，叫做核磁共振。在仪器中可记录下其吸收谱图。谱图往往是固定照射频率，改变外加磁场强度而得。第二十八页，共四十页，2022年，8月28日

二、屏蔽效应及化学位移1、屏蔽作用：氢核外围有电子，氢核外的电子在外加磁场下，会由于环流而产生一个感应磁场，这就叫做这个氢受到了屏蔽作用。感应磁场与外加磁场一致的作用叫做屏蔽作用。

屏蔽作用使氢核的共振吸收移向高场〈电磁频率不变〉，去屏蔽作用使氢核的共振吸收移向低场。第二十九页，共四十页，2022年，8月28日2、化学移位：由于屏蔽作用和去屏蔽作用引起的核磁共振吸收信号位置向高场或低场的转移叫做化学位移。用δ表示。单位是ppm。测定是把（CH3)4Si为标准，δ

定为0。

第三十页，共四十页，2022年，8月28日第三十一页，共四十页，2022年，8月28日三、峰面积与氢原子数目

图的结构：横坐标，δ

。有时也标有Hz。（CH3)4Si的吸收峰处为oppm或oHZ。

在图中，屏蔽作用大的氢在δ小的地方有吸收峰。积分曲线是吸收峰的面积—H核数目。第三十二页，共四十页，2022年，8月28日四、峰的分裂和自旋偶数相邻的质子的自旋可以使质子发出的信号分裂

成两个或多个。这种分裂是由于核原子间的干扰而产生的。这种原子核之间的干扰称为自旋偶合，自旋偶合引起的谱线增多称为自旋裂分。

列如：某物，C4H7BrO2,δ

1.79(三重峰，3H),δ

2.07(多重峰，2H),δ

4.23(三重峰，1H)，δ

10.97（单峰，1H）。第三十三页，共四十页，2022年，8月28日五、磁等同和磁不等同的质子磁等同质子指的是分子中一组氢质子，其化学环境相同，化学位移相同。对组外任何一个质子核的偶合作用强度相同（既J相同）。第三十四页，共四十页，2022年，8月28日六、举例：乙醇的核磁共振谱第三十五页，共四十页，2022年，8月28日质荷比：正离子的质量与其所带正电荷的比值。用热电子流轰击有机分子，使其成为带正电的离子（碎片），然后将这些正离子加速，进入