《电子陶瓷》第四章：电子陶瓷烧结原理培训课件

第四章电子瓷烧结原理烧结：事先成型好的坯体，在高温作用下，经历一段时间转变成整个瓷件的过程。烧结温度：烧结温度通常为原料熔点的1/2～3/4倍。烧结研究内容：（1）烧结过程的推动力（唯象理论）；（2）烧结过程中物质的传递机构（模型理论）；（3）烧结后期气孔的收缩与致密化过程（模型理论）。从理论上处理又有二种不同的考虑：（1）热力学理论（唯象理论）从烧结热力学与烧结动力学的观点出发来处理烧结问题。不考虑烧结体内微观质点的具体结构及其变化细节，仅从宏观上考虑整个烧结体系的可能性、变化方向、限度以及烧结速率等问题，称为热力学理论或唯象理论。（2）模型理论从烧结体的具体结构出发，提出一种几何模型，考虑到一些主要因素，采用数学近似法来处理烧结问题，以此模似烧结的动态过程，称为模型理论。第一节烧结中之综合热分析综合热分析的主要作用：（1）了解烧结过程的具体变化，借助于它检验理论分析的正确程度。（2）合理拟定各种烧结制度和工艺。烧结过程中的三种效应：（1）热效应—吸热或放热，（2）体积效应—膨胀或收缩，（3）重量效应—通常为失重，个别会增重。一、热重分析（一）热重分析（TGA—thermogravimetricanalysis）基本概念将坯体或粉料放入烧结炉中加热时会发生重量变化。例如，物理吸附水的挥发，有机粘合剂的烧失，气态物质的释放以及结晶水的丧失等等，这些均使坯体或粉料的重量下降。在个别场合，例如某些氧化物的氧化值增加时，也有可能使试样的重量增加。

总的说来，重量下降是主要的、最常见的，故通常将这种重量效应称为热失重。在综合热分析中，热失重主要用以反映气态成份的释放或结晶水的丧失。

（二）热重分析仪的基本结构与热重曲线分析1、热重分析仪的主要组成部分（1）精密热天平；（2）加热炉；（3）测温系统与控温单元。2、热重曲线分析（1）热重曲线由热重分析仪所记录的质量变化对温度的关系曲线称为热重（TG）曲线。（2）热重曲线的主要分析作用热重曲线的主要分析作用有：研究试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学。二、差热分析（一）差热分析(DTA——differentialthermalanalysis)基本概念将两支相同的热电偶“差接”，即正、正端相接，负、负端自由，或负、负端相接，正、正端自由。然后将它分别置入同一加热炉中的标准试样与待测试样之内，在升温过程中，测量两热电偶自由端电势的变化。

在制作待测样品和标准样品时，必须考虑它们的传热效果。样品与炉膛的温度差，由下式决定：式中，—升温速度；B—圆筒状样品的壁厚，—样品的热导率。当待测样品中无热效应发生时，其中之温度应与标准样品中的温度一致。即，这样才能保证差热曲线不会偏离于零值。因此在样品制作过程中，必须满足下述关系：差热分析—物质在加热过程中的某一温度下往往会发生物理化学变化并伴随有吸热、放热现象。差热分析（DTA）是通过物质在加热过程中特定温度下的吸热、放热现象来研究物质的相关性质的。

（二）差热分析仪的基本结构与差热曲线分析1、差热分析仪的主要组成部分（1）加热炉（2）差接热电偶（3）记录仪（4）程序温度测控系统

2、差热曲线分析（1）差热分析技术与差热测量原理差热分析技术：差热分析是在程序控温下，测量标准试样与待测试样之间的温度差与温度关系的一种技术。差热测量原理：当炉温以一定速度升高时，如果待测样品中没有任何热效应发生而传热速度又相近时，则两试样中之温度不会有明显差别，两热电偶之电势几乎相等，自由端之电势差接近零（E≈0）。如果待测样品中在某一温度下出现吸热或放热反应，则恒速升温会在差接热电偶中出现电势差。因此，根据不同的差接方法，从电势的方向就可以辨别出试样在某一温度时是否发生了吸热或放热反应。（2）差热曲线的主要分析作用差热曲线的分析重点：解释差热曲线上每一个峰谷产生的原因，分析待测样品是由哪些物相组成的。峰谷产生的原因：

①物质的脱水②物质的化合与分解

③物质的氧化与还原④物质的相变

峰谷温度的标注：基线—当标准试样和待测试样之间的温度差为常数时，实验记录的曲线称为基线（可通过仪表调节校准）。

峰谷—待测试样发生了物理、化学变化而产生热效应使待测试样和标准试样之间的温度差不为常数时，实验记录的曲线会偏离基线，然后又回到基线的部分称为峰谷。吸热峰与放热峰：当待测试样温度低于标准试样温度时，其温度差为负值表示为吸热峰；当待测试样温度高于标准试样温度时，其温度差是正值表示为放热峰。差热曲线上应标注的有关参数为：①基线②Ti—起始温度③Tf—终止温度④Tm—峰值温度（3）矿物的鉴定和分析①单相矿物的确认②混合物的确认三、综合热分析将DTA、TG、DSC（差示扫描量分析：测量输出给待测试样和标准试样的能量差—功率差、热流差随温度或时间变化的一种技术）等各种单功能的热分析仪联合组装在一起就可以构成一台多功能综合热分析仪。综合热分析的特点：在完全相同的实验条件下，即在同一次实验过程中可以获得多种信息。第二节烧结中能态变化与物质传递过程传质过程：物质从物理接触态坯体转变为多晶陶瓷结构的整个过程。传质过程有下列三种：（1）气相传质—传质过程经过气态来完成的；（2）液相传质—传质过程经过液体状态来完成的；（3）固相传质—传质过程通过固体表面、界面或体内扩散来完成的。

一、烧结过程的能态分析烧结过程物系自由能的变化可由下图示意地表示出来。烧结过程物系中自由能的变化示意图由热力学知：如果忽略有效体积的变化则可得：

dF=-SdT

这说明物系的自由能将随着温升而下降，上式也说明了随着温度的升高，物系的自由能逐步转换为物系的束缚能。由统计物理学知：式中k为玻耳兹曼常数，W为物系的微观状态数。对于气、液、固三态来说，应有：

SV>SL>SS

对传质态b、坯体态a和陶瓷态c三者来说，则应有：

Sb>Sa>Sc

由可知，随着温度上升，自由能Fa、Fb、Fc均将下降但由于其熵之大小不同，故其下降速度亦不同，熵大者下降快，熵小者下降慢。因而将出现如图11所示的温度升高，自由能差下降的情况。烧结峰：传质态与坯体态自由能之差是烧结传质时必须越过的势垒称之烧结峰。烧结过程中坯体能转化为陶瓷的主要原因：传质态与坯体态自由之差随温度升高而下降，同时坯体的平均热动能随温度升高而升高，故在某一温度下坯体态的质点有可能挣脱原有结构的束缚，越过烧结峰向自由能更低的陶瓷态转化。从自由能的角度来考虑陶瓷的烧结问题：关键是如何促使坯体态的质点越过烧结峰（传质势垒）而朝自由能更低的陶瓷态转化。二、烧结推动力烧结推动力：物系表面、界面自由能的降低；位错、结构缺陷、弹性应力的减少或消失；外来杂质的排除都会使物系的自由能降低，它们均构成烧结推动力。设有一细管插入液体中，吹之使管端成一个气泡，达到平衡状态时：式中，γ为比表面能，ΔP为气泡表面两侧压强差，dV为球形气泡体积微增量，，dA为球形气泡面积微增量，，r为气泡半径。因此有：若气泡为椭球则：式中，r1，r2为椭球两曲率半径。由以上公式我们可有下列物理意义的解释：（1）如气泡呈球形，它将承受来自液面的压力，并力图使气泡缩小，且愈大，愈大；r愈大，愈小。（2）如气孔（泡）呈凹状，液面呈凸状，则气孔之r为负值，气相将会给液滴施加压力，力图使液滴呈球形，以保持表面自由能最小。（3）如气液分离处为平面，则，ΔP=0，液面两侧不存在压强差，处于一种平衡态。（4）如液面呈波浪状，则相对液体来说，凹部r1为负，在ΔP1作用下有朝外拉之力；凸部r2为正，在ΔP2作用下有朝内压之力；总效应是力图使液面拉平，以达到平衡，平衡时ΔP=0。对于一般晶态氧化物，其表面自由能约为10-4焦／厘米2左右，对于曲率半径为1微米的粉粒，其表面两侧之压强差(朝体内)约为20大气压。焦/米2高温作用下ΔP能间接地成为物质传递的主要推动力：由于晶粒内部的结合力远大于面间压力差，故ΔP不足以使晶粒变化，但高温下则不同，由于物系自由能差降低，传质势垒也较小，同时晶粒内部各质点有较大的平均热动能，故在高温作用下ΔP间接地成为