普通化学第四章

普通化学第四章2023/2/13第一页，共八十二页，2022年，8月28日

4.1

原电池和电极电势1．原电池1)装置

ZnCuSO4Zn+CuSO4ZnSO4+Cu化学能热能e2023/2/13第二页，共八十二页，2022年，8月28日如果将这个氧化还原反应放在一个装置内进行，转移的电子通过金属导线，并能对负载做功Zn+CuSO4ZnSO4+Cu这样的装置——

原电池4.1

原电池和电极电势2023/2/13第三页，共八十二页，2022年，8月28日现象：(2)

取出盐桥，电流中断铜锌原电池结构简图4.1

原电池和电极电势说明回路中有电流U型管—盐桥内装饱和KCl溶液和琼脂制成的冻胶(1)Zn溶解，Cu析出安培计指针发生偏转2023/2/13第四页，共八十二页，2022年，8月28日(1)解释：Cu析出Cu2++2e≒CuZn溶解Zn≒Zn2++2eCu→Zn(2)为什么取出盐桥，电流会中断？Zn溶解

Zn≒Zn2++2e溶液中的Zn2+使溶液带正电，阻止e流出4.1

原电池和电极电势电子的流动产生电流Zn→Cu电子流向:电流方向：2023/2/13第五页，共八十二页，2022年，8月28日溶液中的SO42-使溶液带负电，阻止e流入Cu析出Cu2++2e≒Cu

结果：电流中断盐桥中负离子Cl-移向ZnSO4溶液，正离子K+移

向CuSO4溶液4.1

原电池和电极电势盐桥的作用：保持溶液电中性，使电流不断产生2023/2/13第六页，共八十二页，2022年，8月28日

2)

组成

导线和电流计—外电路盐桥—内电路原电池由两个半电池组成或由两个电极组成Zn-Zn2+Cu-Cu2+

4.1

原电池和电极电势半电池由两类物质组成一类是可作还原剂的物质(氧化值低)ZnCu一类是可作氧化剂的物质(氧化值高)Zn2+Cu2+

组成氧化还原电对，符号为：氧化态/还原态

如Zn2+/ZnCu2+/Cu1)半电池(电极)2023/2/13第七页，共八十二页，2022年，8月28日4.1

原电池和电极电势由此可见一个氧化还原电对，原则上都可构成一个半电池或者说都可构成一个电极(2)不同氧化态的同种金属离子例如:Sn4+/Sn2+、Fe3+/Fe2+O2/OH-

、Cl2/Cl-(3)非金属元素和它们相应离子例如:可以组成氧化还原电对有：(1)金属-金属离子

例如Zn2+/ZnCu2+/CuAg+/Ag气体电极2023/2/13第八页，共八十二页，2022年，8月28日AgCl/AgAgBr/Ag例如:(4)金属-金属难溶盐负极：给出电子的极(氧化反应)正极：接受电子的极(还原反应)两个电极反应相加即得电池反应2)半反应(电极反应)和电池反应正极：

Cu2++2e≒Cu负极：

Zn≒Zn2++2e例如铜锌原电池电池反应Zn+Cu2+≒Zn2++Cu4.1

原电池和电极电势2023/2/13第九页，共八十二页，2022年，8月28日3)原电池的符号：表示两相界面，表示盐桥表示离子浓度一般负极写在左边，正极写在右边，

c1c2

(-)ZnZn2+(c1)

Cu2+(c2)Cu(+)

4.1

原电池和电极电势原电池符号必须先写出两个电极的电极符号，然后用盐桥连接起来由此可见2023/2/13第十页，共八十二页，2022年，8月28日

电对

负极正极金属-金属离子电极

Zn2+/Zn

Zn|Zn2+(c)

Zn2+(c)

|Zn

Ag+/Ag

Ag|Ag+(c)

Ag+(c)

|Ag不同氧化态的同种金属离子组成的电极

Sn4+/Sn2+Pt|Sn2+(c2),Sn4+(c1)Sn4+(c1),Sn2+(c2)|Pt

Fe3+/Fe2+Pt|Fe2+(c2),Fe3+(c1)Fe3+(c1),Fe2+(c2)|Pt非金属元素和它们相应离子组成的电极

O2/OH-

Pt,O2|OH-(c)

OH-(c)

|O2,Pt

H+/H2

Pt,H2|H+(c)

H+(c)

|H2,Pt金属-金属难溶盐电极

AgCl/Ag

Ag,AgCl|Cl-(c)

Cl-(c)

|AgCl,Ag

AgBr/Ag

Ag,AgBr|Br-(c)

Br-(c)

|AgBr,Ag4.1

原电池和电极电势2023/2/13第十一页，共八十二页，2022年，8月28日例如：由Cu2+/Cu、AgCl/Ag

组成的原电池，其符号为:由Fe3+/Fe2+

、H+/H2

组成的原电池，其符号为:4.1

原电池和电极电势2023/2/13第十二页，共八十二页，2022年，8月28日

(2)气体电极、电对的二种形态均为溶液时应由惰性电极Pt协助转移电子注意：(1)表明气体压力、溶液浓度（如气体压力为100kpa，溶液浓度为1moL·L-1可省略）

PtSn2+,Sn4+OH-O2,

Pt例如

PtFe3+,Fe2+4.1

原电池和电极电势2023/2/13第十三页，共八十二页，2022年，8月28日例如：电极反应：Fe3++e≒Fe2+电极符号：Fe3+，Fe2+Pt4.1

原电池和电极电势2023/2/13第十四页，共八十二页，2022年，8月28日4.1

原电池和电极电势以铜锌原电池为例2023/2/13第十五页，共八十二页，2022年，8月28日

(3)

盐桥

(1)必须是一自发进行的氧化还原反应组成原电池的条件：

(2)氧化、还原反应分开进行（即分别在电极上 进行）如Cu-Zn原电池的任何一个氧化还原反应是否都能组成原电池？4.1

原电池和电极电势2023/2/13第十六页，共八十二页，2022年，8月28日

1)

标准电极电势2.电极电势为什么要提出标准电极电势？由于无法测得每个电极的电极电势的绝对值，故需求出相对值。为使相对值统一，必须选择一个电极作比较标准。原电池能产生电流，说明在原电池的两极间存在电势差4.1

原电池和电极电势2023/2/13第十七页，共八十二页，2022年，8月28日若组成某指定电极的离子浓度为1moL·L-1，气体、液体和固体均处于热力学标准状态，此指定电极为标准电极，此电极的电极电势为标准电极电势什么是标准电极电势？4.1

原电池和电极电势2023/2/13第十八页，共八十二页，2022年，8月28日用于比较的标准电极有：

电极符号：人为规定：(1)一级标准电极——标准氢电极电极反应：

2H++2e≒H2Pt，H2（100kpa)|H+(1moL·L-1)4.1

原电池和电极电势2023/2/13第十九页，共八十二页，2022年，8月28日然后测定该原电池的电动势

如何得到某标准电极的电极电势?将它与标准氢电极组成原电池因为电池的电动势所以(-)标准氢电极‖

待测电极(+)4.1

原电池和电极电势2023/2/13第二十页，共八十二页，2022年，8月28日例如：测定电极Fe3+,Fe2+|Pt的标准电极电势

则4.1

原电池和电极电势若测得的原电池的电动势2023/2/13第二十一页，共八十二页，2022年，8月28日

Cl-的浓度0.11饱和（V）0.32730.26810.2412(2)二级标准电极——甘汞电极电极反应:电极符号：Hg2Cl2+2e≒Hg+2Cl-Hg，Hg2Cl2（s）|Cl-4.1

原电池和电极电势2023/2/13第二十二页，共八十二页，2022年，8月28日

(2)表中数据以标准氢电极为界，标准氢电极以上<0；标准氢电极以下>02)标准电极电势表

对标准电极电势表作几点说明：氧化型+ne≒还原型，(1)每一电极的电极反应均写成还原反应形式采用的电极电势为还原电势4.1

原电池和电极电势用电对氧化态/还原态表示电极的组成如电极：MnO4-,Mn2+,H+Pt由电对MnO4-/Mn2+组成2023/2/13第二十三页，共八十二页，2022年，8月28日(3)是电极反应处于平衡状态时所表现出的特征值——可逆电势或平衡电势。越小的电对其还原态物质是越强的还原剂对应的氧化态物质是越弱的氧化剂越大的电对其氧化态物质是越强的氧化剂对应的还原态物质是越弱的还原剂4.1

原电池和电极电势2023/2/13第二十四页，共八十二页，2022年，8月28日

(4)标准电极电势是强度性质，其数值和电极反应的计量系数及电极反应的写法无关4.1

原电池和电极电势(5)不同的介质(酸碱)会影响电极的电极电势，所以电极电势表分为酸表和碱表(简记为A表和B表)。一些不受酸碱影响的电极反应，其电对的标准电极电势列入酸表中，查表时应注意。2023/2/13第二十五页，共八十二页，2022年，8月28日(6)当一个电极未明确是作正极还是负极时，其电极反应，可以按还原方向书写，也可以按氧化方向书写Zn|Zn2+如Zn≒Zn2++2eZn2++2e≒Zn但若已具体指定作正极或负极，则电极反应的写法是唯一的Zn≒Zn2++2eZn2++2e≒Zn正极负极4.1

原电池和电极电势2023/2/13第二十六页，共八十二页，2022年，8月28日非标准状态的如何求？影响电极电势的因素：(1)内因：组成电极物质的本性(2)外因：溶液的浓度、介质的影响、温度

的高低等3．能斯特方程和电极电势4.1

原电池和电极电势2023/2/13第二十七页，共八十二页，2022年，8月28日T=298KR=8.314J·mol-1·K-1F=96485C·mol-11)Nernst方程

电极电势a(氧化态)+ne≒b(还原态)标准电极电势转移电子数4.1

原电池和电极电势设任意电极的电极反应2023/2/13第二十八页，共八十二页，2022年，8月28日(2)纯固体、纯液体的浓度不列入能斯特方程，气体用分压代替浓度说明：(1)式中指溶液中各氧化态物质浓度的乘积，指溶液中各还原态物质浓度的乘积。若电极反应式中的化学计量系数不为1

时，系数作方次数4.1

原电池和电极电势2023/2/13第二十九页，共八十二页，2022年，8月28日2)计算例1：计算Zn2+浓度为0.00100mol·L-1时锌电极的 电极电势(1)

氧化态、还原态物质浓度改变对电极电势的影响查得电极反应Zn2++2e≒Zn

由Nernst方程解：4.1

原电池和电极电势2023/2/13第三十页，共八十二页，2022年，8月28日讨论：当由1mol·L-1降至0.00100mol·L-1时，即↓，

↓，说明电对中氧化态物质Zn2+

氧化能力降低，还原态物质Zn

还原能力增强由-0.7618V降至-0.8506V4.1

原电池和电极电势2023/2/13第三十一页，共八十二页，2022年，8月28日例2：当时，求所组成氯电极的电极电势查得电极反应Cl2+2e≒2Cl-解:由Nernst方程4.1

原电池和电极电势2023/2/13第三十二页，共八十二页，2022年，8月28日当由1mol·L-1降至0.100mol·L-1时，

由1.358V增至1.417V讨论：即↓，

↑，说明电对中氧化态物质Cl2

氧化能力增强，还原态物质还原能力降低4.1

原电池和电极电势2023/2/13第三十三页，共八十二页，2022年，8月28日(2)溶液的酸碱性对电极电势的影响

解：查得:4.1

原电池和电极电势例当时电极反应的电极电势计算式写出2023/2/13第三十四页，共八十二页，2022年，8月28日1)且↑，pH↓时,如：讨论：2)且↓，pH↑时,↓如：当↑当4.1

原电池和电极电势2023/2/13第三十五页，共八十二页，2022年，8月28日↓，pH

↑时，↑，pH↓时，的氧化能力逐渐增强，即说明：的氧化能力逐渐减弱含氧酸盐在强酸性溶液中才有强氧化性4.1

原电池和电极电势2023/2/13第三十六页，共八十二页，2022年，8月28日(3)

难溶盐电极的电极电势若组成电极的物质包括难溶盐，如AgCl，AgBr，例如：此类电极称为难溶盐电极氯化银电极Ag，AgCl(s)|Cl-溴化银电极Ag，AgBr(s)|Br-甘汞电极Hg，Hg2Cl2(s)|Cl-4.1

原电池和电极电势由于难溶盐参与电极反应，所以溶液中离子浓度的变化，会导致电极电势的变化2023/2/13第三十七页，共八十二页，2022年，8月28日解：分析：计算：AgBr(s)≒Ag++Br-平衡时4.1

原电池和电极电势

例：已知银电极Ag|Ag+的计算溴化银电极Ag，AgBr(s)|Br-

的

银电极Ag|Ag+，其，若向这个电极的溶液中加入NaBr，则因产生AgBr沉淀，Ag+

离子浓度下降，从而使电极电势发生变化2023/2/13第三十八页，共八十二页，2022年，8月28日所以

若，则由Nernst方程可得4.1

原电池和电极电势2023/2/13第三十九页，共八十二页，2022年，8月28日

讨论

a)此时的电极Ag，AgBr(s)|Br-可以等效看作一个Ag|Ag+电极这是因为加入NaBr，产生AgBr沉淀的同时又形成一个新电极：Ag，AgBr(s)|Br-，4.1

原电池和电极电势此时它与电极Ag|Ag+同时共存，具有同一个界面电势差换句话说2023/2/13第四十页，共八十二页，2022年，8月28日c)

小得多，说明AgBr的氧化性比Ag+

弱得多，而Ag的还原性大大增强4.1

原电池和电极电势当时，

b)Ag，AgBr(s)|Br-

的电极反应为：即AgBr(s)+e≒Ag+Br-2023/2/13第四十一页，共八十二页，2022年，8月28日解：分析：在Pb2+/Pb电对即电极Pb|Pb2+的溶液中加入SO42-，产生PbSO4沉淀的同时又形成一个新电极：根据刚才的讨论Pb，PbSO4(s)|SO42-此时的电极Pb，PbSO4(s)|SO42-可以等效看作一个Pb|Pb2+电极4.1

原电池和电极电势

例：已知电对

Pb2++2e

≒Pb的， PbSO4的求电对

的

PbSO4(s)+2e

≒Pb+SO42-的

2023/2/13第四十二页，共八十二页，2022年，8月28日即根据题意即4.1

原电池和电极电势PbSO4(s)

≒Pb2++SO42-平衡时计算：2023/2/13第四十三页，共八十二页，2022年，8月28日4.1

原电池和电极电势2023/2/13第四十四页，共八十二页，2022年，8月28日4.电极电势的应用

F2/F-Li+/Li氧化能力增强还原能力增强

1)比较氧化剂、还原剂的相对强弱氧化态+ne≒还原态值增大4.1

原电池和电极电势2023/2/13第四十五页，共八十二页，2022年，8月28日

2)判断原电池的正负极，计算原电池的电动势原电池的电动势一个实际供电的原电池(或能进行的氧化还原反应)电极电势值大的为正极，电极电势值小的为负极4.1

原电池和电极电势2023/2/13第四十六页，共八十二页，2022年，8月28日例：已知原电池

Zn|Zn2+(0.0010mol·L-1)‖

Zn2+(1mol·L-1)|Zn解:当时前面已计算

左边电极右边电极1)指出原电池的正负极2)写出各电极反应，原电池的总反应3)计算该原电池的电动势1)先计算两个电极的电极电势值所以左边电极为负极，右边电极为正极4.1

原电池和电极电势2023/2/13第四十七页，共八十二页，2022年，8月28日3)原电池的电动势

Zn+Zn2+(c2)≒Zn2+(c1)+Zn(+)Zn2+(c2)+2e≒Zn(-)

Zn≒Zn2+(c1)+2e2)此电池称为浓差电池4.1

原电池和电极电势2023/2/13第四十八页，共八十二页，2022年，8月28日

3)判断氧化还原反应进行的方向(1)标准状态下在标准状态下讨论氧化还原反应进行的方向氧化性Cu2+>Zn2+

还原性

Zn>Cu下列反应能正向进行

Zn+Cu2+≒Zn2++Cu4.1

原电池和电极电势2023/2/13第四十九页，共八十二页，2022年，8月28日a)

Zn+Cu2+≒Zn2++Cu

还原剂1

氧化剂2

氧化剂1

还原剂2即氧化还原反应总是由较强的氧化剂与较强的还原剂反应向着生成较弱的氧化剂与较弱的还原剂的方向进行(较强)(较强)（较弱）（较弱）4.1

原电池和电极电势2023/2/13第五十页，共八十二页，2022年，8月28日b)从电极电势数值看Eθ>0，反应在标准状态下能正向进行即或根据原电池的电动势判断：Eθ<0，反应在标准状态下能逆向进行4.1

原电池和电极电势反应在标准状态下能正向进行即当2023/2/13第五十一页，共八十二页，2022年，8月28日(2)非标准状态下，用Nernst方程计算出和E

后再作判断当，反应能正向进行E

>0，反应能正向进行即或根据原电池的电动势判断：E<0，反应能逆向进行4.1

原电池和电极电势2023/2/13第五十二页，共八十二页，2022年，8月28日例：MnO2和1mol·L-1HCl反应能否产生Cl2?MnO2和12mol·L-1HCl反应能否产生Cl2?（设其它离子浓度均为1mol·L-1，）解：MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O2Cl-=Cl2+2eMnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O4.1

原电池和电极电势当HCl的浓度为1mol·L-12023/2/13第五十三页，共八十二页，2022年，8月28日∴反应不能正向进行，即不能自发产生Cl2当HCl的浓度为12mol·L-1

4.1

原电池和电极电势MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O2Cl-=Cl2+2e2023/2/13第五十四页，共八十二页，2022年，8月28日∴反应能正向进行，即能自发产生Cl24.1

原电池和电极电势2023/2/13第五十五页，共八十二页，2022年，8月28日讨论：

当时，也可直接用判断，因为此时不会因离子浓度变化而使电动势改变符号；一般来说，当时，离子浓度的改变可能会改变电动势的符号4.1

原电池和电极电势2023/2/13第五十六页，共八十二页，2022年，8月28日

4)计算氧化还原反应的平衡常数↓，对氧化还原反应Zn+Cu2+≒Zn2++Cu

根据平衡时随着反应进行↑4.1

原电池和电极电势2023/2/13第五十七页，共八十二页，2022年，8月28日当反应达到平衡时4.1

原电池和电极电势2023/2/13第五十八页，共八十二页，2022年，8月28日通式：或4.1

原电池和电极电势2023/2/13第五十九页，共八十二页，2022年，8月28日

例：计算下列氧化还原反应在25℃时的

Cu+2Ag+(0.010mol·L-1)=Cu2+(0.10mol·L-1)+2Ag解：查得4.1

原电池和电极电势2023/2/13第六十页，共八十二页，2022年，8月28日4.1

原电池和电极电势错！只要Eθ不变，即电对不变，不变因为与浓度无关2023/2/13第六十一页，共八十二页，2022年，8月28日正解：查得4.1

原电池和电极电势2023/2/13第六十二页，共八十二页，2022年，8月28日反应自发进行恒温、恒压下∴转移电子数法拉第常数（96485C·mol-1）4.1

原电池和电极电势1)E和的关系

5.电动势和及

的关系

2023/2/13第六十三页，共八十二页，2022年，8月28日

若参与反应的物质均处于标准状态∵∴即这也是平衡常数另一种推导方式当

T=298K时，4.1

原电池和电极电势2)的关系

2023/2/13第六十四页，共八十二页，2022年，8月28日

利用电能促使氧化还原反应进行，把电能转变成化学能的过程——

电解4.2

电解借助电流引起化学反应的装置，即把电能转变成化学能的装置——

电解池（或电解槽）2023/2/13第六十五页，共八十二页，2022年，8月28日

1.电解池的组成和电极反应与直流电源负极相连的极与直流电源正极相连的极电子流动的方向：-+阳极

C阴极以石墨为电极，电解CuCl2溶液为例从直流电源负极沿导线进入电解池的阴极，从电解池的阳极沿导线回到直流电源正极—阴极—阳极4.2

电解2023/2/13第六十六页，共八十二页，2022年，8月28日阴极上电子过剩，阳极上电子不足

溶液中的正离子Cu2+、H+移向阴极，溶液中的负离子Cl-、OH-移向阳极阴极：这种得到电子或给出电子的过程统称为放电阳极：Cu2++2e≒Cu（还原反应）2Cl-≒Cl2+2e（氧化反应）结果：4.2

电解2023/2/13第六十七页，共八十二页，2022年，8月28日

2.

分解电压和超电势问题1：

加多少电压才能使电解顺利进行？以Pt为电极，电解0.10mol·L-1NaOH溶液为例阴极：电解NaOH溶液时阳极:-+阳极NaOH

Pt阴极H+OH-H2O22H++2e≒H24OH-≒O2+4H2O+4e4.2

电解2023/2/13第六十八页，共八十二页，2022年，8月28日(-)Pt，H2|NaOH(0.10mol·L-1)|O2，Pt(+)

(-)

H2≒2H++2e(+)

O2+4H2O+4e≒4OH-部分H2、O2

分别吸附在铂表面，组成氢氧原电池组成的原电池电解池

电子流动方向

负极→正极

阴极→阳极4.2

电解2023/2/13第六十九页，共八十二页，2022年，8月28日e电子流动方向正相反，即电解产物所形成原电池的电动势方向与外界所加电压方向正相反

所以，为使电解能顺利进行，外加电压至少等于原电池的电动势，这个电压称为理论分解电压H+OH--H2O2阳极

Pt-+阴极负NaOH正e4.2

电解2023/2/13第七十页，共八十二页，2022年，8月28日

问题2：如何计算理论分解电压？

只需算出电解产物所形成的原电池的电动势在0.10mol·L-1NaOH溶液中，4.2

电解

(-)

H2≒2H++2e(+)

O2+4H2O+4e≒4OH-2023/2/13第七十一页，共八十二页，2022年，8月28日这是理论分解电压但实际上外加电压比理论分解电压大得多把使电解能顺利进行的最低电压称为实际分解电压，简称分解电压。4.2

电解2023/2/13第七十二页，共八十二页，2022年，8月28日分解电压可以通过实验测定如电解0.10mol·L-1NaOH溶液的分解电压为1.70V问题3：为什么分解电压大于理论分解电压主要是由于阴极、阳极的极化而引起的什么是极化？电极电势偏离平衡电极电势值的现象在电化学上统称为极化极化包括：1)浓差极化2)电化学极化4.2

电解2023/2/13第七十三页，共八十二页，2022年，8月28日1)

浓差极化

措施：产生原因：电解时，离子在电极上放电的速率较快，而溶液中离子扩散速率缓慢在电极附近的离子浓度比其它区域小,结果会形成浓差电池，其电动势与外界电压相反，使分解电压增大通过搅拌和升高温度结果：4.2

电解2023/2/13第七十四页，共八十二页，2022年，8月28日阳极上放电离子减少，电子不足，析出电势大于平衡电势，2)电化学极化产生原因：电解时，电解产物析出的过程中某一步骤（如离子放电、原子结合成分子等）的反应速率缓慢结果：阴极上放电离子减少，电子过剩，析出电势小于平衡电势4.2

电解2023/2/13第七十五页，共八十二页，2022年，8月28日

称为超电势（均取正值）

即：4.2

电解为超电压2023/2/13第七十六页，共八十二页，2022年，8月28日影响阴、阳极上超电势大小的因素：

1)电解产物的本质一般金属的超电势较小，气体的超电势较大2)电极材料、电极表面状态3)电流密度电流密度越