天津大学无机化学第八章配位化合物2课件

体第八章配位化合物

第三节配合物在水溶液的稳定性

无机化学多媒体电子教案2/7/20231课件配合物的外界和内界完全解离配离子部分解离[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中8-3-1配位平衡及其平衡常数[Cu(NH3)4]SO4

→[Cu(NH3)4]2++SO4

2-2/7/20232课件8-3-1配位平衡及其平衡常数[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解离生成{c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4Kd=K不稳=

{c[Cu(NH3)4]2+/c}{c[Cu(NH3)4]2+/c}Kf=K稳=

{c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4Kf=Kd

1Kf值越大Kd值越小配离子越稳定2/7/20233课件[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Kf=1013.32

实际上[Cu(NH3)4]2+在溶液中也是分步生成的[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+

Kf4=102.3[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+

Kf3=103.04[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+

Kf2=103.67Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+

Kf1=104.31Kf=Kf1·Kf2·Kf3·Kf4=104.31×103.67×103.04×102.3

=1013.322/7/20235课件8-3-2配离子稳定常数的应用Kf==2.09×1013

{c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4c([Cu(NH3)4]2+)/c

1.计算配合物溶液中有关的离子浓度例1.c([Cu(NH3)4]2+)=1.0×10–3mol·L-1,c(NH3)=1.0mol·L-1,计算溶液中c(Cu2+)。

解：Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+平衡浓度/mol·L-1

x1.01.0×10–3

1.0×10–3x(1.0)4=2.09×1013x=4.8×10-17

c(Cu2+)=4.8×10-17mol·L-1

2/7/20236课件1.计算配合物溶液中有关的离子浓度解：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+开始浓度/mol·L-1

0.100.500x(0.30+2x)2

0.10-x=1.12×107

x=9.9×10-8

例2

将10.0mL、0.20mol·L-1AgNO3溶液与

10.0mL、1.00mol·L-1NH3·H2O混合，计算溶液中c(Ag+)。平衡浓度/mol·L-1

x

0.50-2×0.10+2x0.10-x

Kf==1.12×107

{c(Ag+)/c}{c(NH3)/c}2c([Ag(NH3)2]+)/c

c(Ag+)=9.9×10-8mol·L-1

2/7/20237课件2.判断配离子与沉淀之间的转化解：c(S2-)=0.001mol·L-1,

c(Cu2+)=

4.8×10-17

mol·L-1有

CuS沉淀生成例4在1L[例1]溶液中，加入Na2S,使c(S2-)=0.001mol·L-1。问有无CuS沉淀生成？Ksp=6.3×10-36

J=c(Cu2+)·c(S2-)/(c)2=4.8×10-17×0.001

=

4.8×10-20>Ksp2/7/20239课件2.判断配离子与沉淀之间的转化例5计算在1L氨水中溶解0.010molAgCl,所需NH3的浓度?平衡浓度/mol·L-1

x0.010-y0.010解：AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl

{c(NH3)/c}2c(Ag+)/cK

=

=Kf

·Ksp{c([Ag(NH3)2]+)·c(Cl-)}/{c}2c(Ag+)/c(0.010-y)0.010x2=1.121071.810-10x=0.22所需c(NH3)=(0.22+0.02)mol·L-1=0.24mol·L-12/7/202310课件2.判断配离子与沉淀之间的转化例61.0L6.0molL-1氨水可溶解AgCl多少mol?平衡浓度/mol·L-1

6.0-2x

x

xAgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl

{c(NH3)/c}2c(Ag+)/cK

=

=Kf

·Ksp{c([Ag(NH3)2]+)·c(Cl-)}/{c}2c(Ag+)/c1.0L6.0molL-1氨水可溶解

0.25molAgCl解：设可溶解AgClxmolx2=1.121071.810-10x=0.25(6.0-2x)22/7/202311课件3.判断配离子之间的转化配离子的稳定常数与转化完全程度的关系?例8向[Ag(NH3)2]+溶液中加入Na2S2O3,判断[Ag(NH3)2]+能否转化为[Ag(S2O3)2]3-？Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107

Kf{[Ag(S2O3)2]3-}2.88×1013K===2.57×106

而[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH3Kf{[Ag(CN)2]-}1.26×1021Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107

===1.12×1014

K解：[Ag(NH3)2]++2S2O3

[Ag(S2O3)2/7/202313课件3.判断配离子之间的转化配离子的稳定常数与转化完全程度的关系?例8向[Ag(NH3)2]+溶液中加入Na2S2O3,判断[Ag(NH3)2]+能否转化为[Ag(S2O3)2]3-？Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107

Kf{[Ag(S2O3)2]3-}2.88×1013K===2.57×106

而[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH3Kf{[Ag(CN)2]-}1.26×1021Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107

===1.12×1014

K解：[Ag(NH3)2]++2S2O3

[Ag(S2O3)2]3+2NH3

2-2/7/202314课件3.判断配离子之间的转化水溶液中离子的配合反应，实为配离子之间的转化[Cu(H2O)4]2++4NH3

[Cu(NH3)4]2++4H2O2/7/202315课件4.计算配离子的电极电势例9已知E(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,计算E([Au(CN)2]-/Au)。

解Au++2CN-[Au(CN)2]+

Kf([Au(CN)2]-)

=c(Au+)·{c(CN-)}2/(c)3

c([Au(CN)2]-)/c

c{[Au(CN)2]-}=c(CN-)=1mol·L-1c1c(Au+)==mol·L-1

=5.02×10-39mol·L-1Kf([Au(CN)2]-)1.99×10382/7/202317课件4.计算配离子的电极电势例9已知E(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,计算E([Au(CN)2]-/Au)。

解E([Au(CN)2]-/Au)=E(Au+/Au)+0.0592lg[c(Au+)/c]V=[1.83+0.0592lg(5.02×10-39)]V=-0.44V即生成配合物，使Au的还原能力增强E([Au(CN)2]-/Au)<

E(Au+/Au)2/7/202318课件例10已知E

(Co3+/Co2+)=1.92V,

Kf([Co(NH3)6]3+)=1.58×1035，Kf([Co(NH3)6]2+)=1.29×105，计算E([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)。

解：设计一原电池

(-)Pt|[Co(NH3)6]2+,[Co(NH3)6]3+,NH3

Co3+,Co2+|Pt(+)电池反应Co3++[Co(NH3)6]2+Co2++[Co(NH3)6]3+

{c(Co2+)/c}{c([Co(NH3)6]3+)/c}{c(NH3)/c}6

{c(Co3+)/c}{c([Co(NH3)6]2+)/c}{c(NH3)/c}6

K=·

Kf([Co(NH3)6]2+)1.29×105

Kf([Co(NH3)6]3+)1.58×1035===1.22×10302/7/202319课件结束第八章配位化合物无机化学多媒体电子教案第三节2/7/202321课件第八章配位化合物无机化学多媒体电子教案配合物的类型第四节2/7/202322课件8-4-1配合物的类型主要有：简单配合物螯合物多核配合物羰合物原子簇状化合物同多酸及杂多酸型配合物大环配合物夹心配合物2/7/202323课件螯合物

由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物如

H2H2NNH2CCH2CuH2CCH2NNH2H22+[Cu(en)2]2+乙二胺为双齿配体，与Cu2+形成两个五原子环。配位数42/7/202325课件螯合物

由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物如2-[Ca(edta)]2-COOCH2CO-CH2ONCH2CaCH2ONCO-CH2CH2OCO

乙二胺四乙酸有六个配位原子，与Ca2+形成五个五原子环。配位数6

2/7/202326课件特性——具有特征颜色螯合物

如在弱碱性条件下，丁二酮肟与Ni2+形成

鲜红色的螯合物沉淀，用来鉴定Ni2+

2/7/202329课件多核配合物多核配合物

两个或两个以上中心原子结合所形成的配合物如5+HO(H3N)5CrCr(NH3)5O2(NH3)4CoCo(NH3)4NH24+2/7/202330课件多核配合物多核配合物

2/7/202331课件多核配合物

2/7/202332课件羰合物(羰基化合物)

以CO为配体的配合物M→C的反馈π键——CO分子提供空的π*(2p)反键轨道，金属原子提供d轨道上的孤电子对M←C间的σ键——C原子提供孤电子对中心金属原子提供空杂化轨道2/7/202333课件符合有效原子序数规则(简称EAN)过渡金属形成体与一定数目配体结合,以使其周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数(即有效原子序数)如Cr(CO)6]6个CO提供12个电子,Cr原子序数为24，核外电子数为24，Cr周围共有电子(24+12)个=36个。相当于同周期Kr(氪)的电子数(36)，因此，[Cr(CO)6]可稳定存在。2/7/202334课件符合有效原子序数规则(简称EAN)如［Mn(CO)6]+6个CO提供12个电子，Mn原子序数为25，核外电子数为25，Mn周围共有电子(25+12-1)个=36个，相当于同周期Kr(氪)的电子数(36)，因此，[Mn(CO)6]+可稳定存在。过渡金属形成体与一定数目配体结合,以使其周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数(即有效原子序数)2/7/202335课件簇合物原子簇状化合物(簇合物)

两个或两个以上金属原子以金属-金属键(M-M键)直接结合而形成的化合物如[Re2Cl8]2-有24个电子成键，其中：16个形成Re-Cl键8个形成Re-Re键即填充在一个σ轨道两个π轨道一个δ轨道相当于一个四重键

2/7/202336课件原子簇化合物(簇合物)

Rh2Fe(CO)122/7/202337课件原子簇化合物(簇合物)

Rh132/7/202338课件同多酸、杂多酸型配合物同多酸、杂多酸型配合物

同多酸型配合物——由多核配离子形成的同多酸及其盐如K2Cr2O7，其中Cr2O7为多核离子

2-2/7/202339课件同多酸、杂多酸型配合物

杂多酸型配合物——由不同酸根组成的配酸如磷钼酸铵(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O实际上应写成(NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O其中P(V)是形成体四个Mo3O10是配体2-2/7/202340课件大环配合物大环配合物

骨架上带有O、N、S、P、As等多个配位原子的多齿配体所形成的配合物

如Na＋与苯并-15-冠-5形成的配合物OOOOO苯并-15-冠-52/7/202341课件夹心配合物

在茂环内，每个C原子各有一个垂直于茂环平面的2p轨道，５个2p轨道与未成键的p电子形成Π键，通过所有这些π电子与Fe2+形成夹心配合物

６５如二茂铁——(C5H5)2Fe2/7/202342课件第四节结束结束第八章配位化合物无机化学多媒体电子教案第四节2/7/202343课件第八章配位化合物无机化学多媒体电子教案配合物的应用第五节2/7/2023