核磁共振基本原理及实现方法课件

第4章核磁共振氢谱（1HNMR）

一、原子核的自旋和磁矩

二、核在外磁场中的自旋取向三、核的回旋四、核磁共振五、弛豫过程

4.1核磁共振基本原理1HNuclearMagneticResonance

principlesofnuclearmagneticresonance

1945年，E.M.Purcell和F.Block分别发现了水和石蜡中氢核的核磁共振现象。

化合物中原子产生的核磁共振信号与其分子结构密切相关。由有机化合物的核磁共振谱图，可获得相关原子在分子中所处化学环境的信息，因此可以确定化合物的分子结构。4.1.1原子核的自旋和磁矩

atominuclearspin

若原子核存在自旋运动，便会产生核磁矩μ和自旋角动量：

自旋量子数（I）可以为0、整数、半整数。

I＝0的核，p＝0，无自旋运动。

I不为零的核都具有核磁矩和自旋角动量。

（1）

I=0的原子核：

16O、12C、22S…….等，无自旋，没有核磁矩，不产生共振吸收。（2）I>1/2的原子核：

I=1：2H，14N……

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br……

I=5/2：17O，127I…….

这类原子核可看作电荷在核表面非均匀分布的旋转椭球体，其电四极矩不为零，共振吸收复杂，谱线较宽，不利于NMR测量，研究应用较少。

（3）Ｉ＝1/2的原子核

：

1H，13C，19F，31P…….等。

这类原子核可看作核电荷均匀分布于球面的旋转球体，并象陀螺一样自旋，有自旋磁矩产生，其电四极矩为零，NMR谱线较窄，适宜于NMR测量，是核磁共振研究的主要对象。C、H也是有机化合物的主要组成元素。

Ｉ≠0的核有自旋运动，其核磁矩μ与自旋角动量P的关系为：

μ＝γP

式中,γ为磁旋比，是核的特征常数，其单位为:

rad.T-1.s-1

1H

核的γ

＝26.752×107rad.T-1.s-1.

13C

核的γ

＝6.728×107rad.T-1.s-1.

磁量子数m

的取值为：

m＝Ｉ，Ｉ－1，Ｉ－2，….（－Ｉ＋1）,－Ｉ。例如，

1H核：Ｉ＝1/2，故m＝＋1/2，－1/2。

14N核：Ｉ＝1，故m＝＋1，0，－1。

33S核：Ｉ＝3/2，故m＝

在外磁场B0中，氢核的自旋能级产生两种自旋取向：（1）与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;（2）与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2。1H14N

核自旋角动量在Z轴上的投影PZ为：PZ＝hm/2π

核磁矩在Z轴上的投影μZ为：

μZ＝γPZ

＝γhm/2π

在外磁场B0中，核磁矩与B0相互作用，使核磁矩具有一定的能量：E＝－μZ

B0

对于Ｉ＝1/2

核：m＝＋1/2时，

E（＋1/2）＝－μZB0＝－γhm/2π＝－γhB0

/4π

m＝－1/2时，

E（－1/2）＝－μZB0＝－γhm/2π＝γhB0

/4π

此二能级的能量差⊿E＝E（－1/2）－

E（＋1/2）＝γhB0

/2π

4.1.3核的回旋

将自旋核置于一均匀外磁场B0中，若

B0与核磁矩成一夹角θ，这时，外磁场将产生一个力矩作用于自旋核，迫使其取向于B0,从而产生绕自旋轴旋转的同时，绕B0

进行回旋的运动

——拉摩尔进动。θ核的回旋角频率为：ω＝2πv0＝γB0式中，v0为核的回旋频率。v0＝γB0/2π

4.1.4核磁共振

在与外磁场B0

垂直的方向上施加一个频率为v

的交变射频场B1，当v

与核的回旋v0相等时，自旋核能够吸收射频场的能量，由低能级的自旋状态跃迁至高能级的自旋状态，产生自旋的倒转和共振吸收信号，这种现象叫核磁共振。即有：射频频率v

＝v0＝γB0/2π

此时，射频v所具有的能量hv正好核在B0中产生的核自旋能级差相等。即：

hv＝⊿E＝γhB0/2π＝hv0

4.1.5弛豫过程（Relaxation）

在外磁场B0中，I

=1/2的核，有两种自旋取向：

(1)低能级自旋取向，与外磁场平行，磁量子数ｍ＝＋1/2;

(2)高能级自旋取向，与外磁场相反，磁量子数ｍ＝－1/2。

不同能级上分布的核数目可由Boltzmann方程计算：若取1H核的共振频率为100MHZ，温度为298K，可得：

计算结果表明，

两能级上的核数目差约为1.610－5，处于低能态自旋取向的核仅占微弱多数；

用适当频率的射频照射时，处于低能态自旋取向的核能够吸收能量，跃迁至高能级，故可测得核磁共振吸收信号。

饱和（saturated）——低能态的核数等于高能态的核数。

弛豫（relaxation）——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。二.自旋－自旋弛豫（横向弛豫）

为高能态自旋核将能量传递给相邻的低能态自旋核的过程。该过程所经历的时间为T2。液体样品的T2约为1s，固体样品或高分子样品的T2约为10－3s。

弛豫时间T1、T2中的较小者，决定了自旋核在某一高能态滞留的平均时间。根据海森堡（Heisenberg）测不准原理，有：⊿E.⊿

t≈h

又⊿E＝h

⊿v

h

⊿v.⊿t≈h

故有：⊿v≈1/⊿t

这说明，谱线宽度⊿v

与弛豫时间⊿t

成反比。

固体样品的T2很小（约10－3s），故谱线很宽，不利于分析。

液体样品的平均弛豫时间大小适当，故谱线较窄，有利于测量。仪器磁场不均匀会使谱线加宽。样品中的顺磁性物质（如氧、铁等），也会加宽谱线。

对于I＝1/2的核，核磁共振条件：

0=

B0/(2)

对于同一种核，磁旋比为定值，B0可变，

0可变。对于不同原子核，磁旋比

不同，产生共振的件不同，需要的磁场强度B0和射频频率

0不同。

一.扫频：固定B0

，逐渐改变

0

，直至满足上式，产生核磁共振。

二.扫场：固定

0，逐渐改变B0

，直至满足上式，产生核磁共振。一般仪器都采用扫场方式。

4.2.2核磁共振仪

nuclearmagneticresonancespectrometer

一.仪器的分类按射频频率分类：60MHZ、100MHZ、240MHZ、600MHZ……等。按磁体类型分类：永磁体型、电磁体型、超导磁体型等。按射频源分类：连续波核磁共振仪（CW－NMR）、

脉冲傅立叶变换核磁共振仪（PFT－NMR）。

5.记录系统：将感应信号放大并记录下来。

此外，还有去偶仪、温度可变装置、信号累积平均仪（CAT）等扩展仪器功能的装置。

6．样品管：为外径5mm的玻璃管，测量过程中以40～60周/s的速度旋转,使样品感受到的磁场作用更加均匀，防止谱线变宽。核磁共振波谱仪样品的制备：试样浓度：5～10%；一般需要纯样品15-30mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg。标样浓度：（四甲基硅烷TMS）：1%。溶剂：1H谱四氯化碳，二硫化碳。氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物。三.傅立叶变换核磁共振波谱仪

不是通过扫场或扫频产生共振。恒定磁场，施加全频脉冲，使所有待测核都产生共振，采集产生的自由感应衰减信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振