第二章 纳米材料结构与物理化学特性

教学目的：讲授纳米微粒的物理化学特性及碳纳米管重点内容：纳米材料的分类纳米材料与传统材料的主要差别物理特性：热学性能，磁学性能，光学性能，电学性能，表面活性及敏感特性，光催化性能，力学性能富勒烯、碳纳米管的发现，性质及应用难点内容：物理特性第二章纳米微粒的物理化学特性

1主要英文词汇：Cluster,nanoparticle,quantumdot,one-dimensionalnanomaterials,nanorod,nanowire,nanotube,nanofiber,nanocable,nanospring，nanobelt,nanoribbon，nanoneedle22.1.1纳米材料的分类按维数分类

根据维数，纳米材料可分为零维纳米材料、一维纳米材料、二维纳米材料、

三维纳米块体材料纳米孔材料。3空间三维尺度都在纳米尺度（1～100nm）范围内，即纳米颗粒。

1.零维纳米材料原子团簇纳米微粒C60富勒烯4567李亚栋Nature200589102.一维纳米材料空间三维尺度中有两维在纳米尺度（1～100nm）范围内，包括纳米棒、纳米管、纳米线和原子线等。碳纳米管纳米棒Si纳米线碳原子线11一维纳米材料----纳米棒、纳米带和纳米线一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度比上述两维方向上的尺度大很多，甚至为宏观量的新型纳米材料。纳米棒、纳米管、纳米线、纳米带同轴纳米电缆12纳米棒：纵横比(长度与直径的比率)小，截面一般为圆形。一般小于20。纳米线：纵横比大，截面为一般为圆形。半导体和金属纳米线通常称为量子线纳米带其截面为长方形。同轴纳米电缆：芯部为半导体或导体的纳米线，外包异质纳米壳体（半导体或导体），外部的壳体和芯部线是同轴的。131415161718FieldemissionpropertyimprovementofZnOnanowirescoatedwithamorphouscarbonandcarbonnitridefilmsNanotechnology16(2005)985–989193.二维纳米材料空间三维尺度中有一维在纳米尺度（1～100nm）范围内，包括纳米薄膜、纳米涂层和超晶格等。纳米多孔薄膜超晶格20量子线：是指载流子仅在一个方向上可以自由运动，而在另外两个方向上则受到约束。也叫一维量子线。量子点：是指载流子在三个方向上的运动都要受到约束的材料体系，即电子在三个维度上的能量都是量子化的。也叫零维量子点。21因为纳米单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。量子阱：是指载流子在两个方向（如在X,Y平面内）上可以自由运动，而在另外一个方向（Z）则受到约束，即材料在这个方向上的特征尺寸与电子的德布罗意波长或电子的平均自由程相比拟或更小。有时也称为二维超晶格。2－D量子阱225.纳米孔材料（孔径为纳米级）MCM-41;SBA-16;Nanoporoussilicon;ActivatedcarbonsMCM-41234.体相纳米材料（由纳米材料组装而成）晶粒尺寸在纳米尺度（1～100nm）范围的块状材料。246,9,20,26nmSBA-1625按化学成分分类

根据化学成分，纳米材料可分为纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷和纳米高分子。2.1.2纳米晶粒纳米陶瓷纳米Al颗粒高分子262.1.2按物性分类

根据物性，纳米材料可分为纳米半导体材料、纳米热电材料、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁磁材料、纳米超导体材料。纳米磁性材料纳米非线性材料磁畴反射率很小272.1.2按应用分类

根据应用，纳米材料可分为纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料和纳米蓄能材料。纳米电子材料举例28纳米医用材料（举例）功能化的医用纳米碳管加拿大多伦多一家公司设计研制了一种针对艾滋病的新药，该药的一个重要组成部分是由60个碳原子组成的碳纳米球。这个碳纳米球的形状和大小使它能够很好地与被艾滋病毒感染过的细胞结合，从而把相应的药物传达至被感染的细胞。有关药物在动物试验中已经取得良好效果，一旦获得有关部门批准，马上就进行人体试验。29纳米储能材料（举例）能储氢的纳米碳管（储氢率10％，按重量）30纳米材料与传统材料的主要差别：第一、这种材料至少有一个方向是在纳米的数量级上。比如说纳米尺度的颗粒，或者是分子膜的厚度在纳米尺度范围内。尺寸第二、由于量子效应、界面效应、表面效应等，使材料在物理和化学上表现出奇异现象。比如物体的强度、韧性、比热、导电率、扩散率等完全不同于或大大优于常规的体相材料。性能31§2.2纳米微粒的物理特性纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景。

32§2.2.1热学性能纳米材料是指晶粒尺寸在纳米数量级的多晶体材料，具有很高比例的内界面(包括晶界、相界等)。由于界面原子的振动焓、熵和组态焓、熵明显不同于点阵原子，使纳米材料表现出一系列与普通多晶体材料明显不同的热学特性，如比热容升高、热膨胀系数增大、熔点降低等。纳米材料的这些热学性质与其晶粒尺寸直接相关。33纳米微粒的粒径与熔点的关系对于一个给定的材料来说，熔点是指固态和液态间的转变温度。当高于此温度时，固体的晶体结构消失，取而代之的是液相中不规则的原子排列。1954年，M.Takagi首次发现纳米粒子的熔点低于其相应块体材料的熔点。从那时起，不同的实验也证实了不同的纳米晶都具有这种效应。34(1)熔点和开始烧结温度比常规粉体的低得多。大块铅的熔点327℃，20nm纳米Pb39℃.纳米铜(40nm)的熔点，由1053℃(体相)变为750℃。块状金熔点1064℃，10nm时1037℃；2nm时，327℃；银块熔点，960℃；纳米银(2-3nm)，低于100℃。

用于低温焊接(焊接塑料部件)。手握金汤“真金为何也怕火炼”35Wronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系，如图所示。图中看出，超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。当粒径小于10nm时，熔点急剧下降。其中3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半。36熔点下降的原因：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大(为原子运动提供动力)，纳米粒子熔化时所需增加的内能小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一定吸引力。37表面与界面效应粒子尺寸减小，表面或界面的原子数必然增多，粒子的表面能级、表面张力增加，从而导致粒子表面活性增高；表面原子输送和构型发生变化，出现了剩余的不饱和化学键，表面电子自旋构象和电子能谱发生变化，使粒子产生较高催化活性。38粒子尺寸减小，表面或界面的原子数必然增多39如，金属的纳米颗粒在空气中会燃烧，无机的纳米颗粒暴露在空气中会吸附气体并与气体进行反应都是因为这些纳米颗粒的表面活性高的原因。金属纳米颗粒在空气中自燃粒子尺寸减小，粒子表面活性增高视屏40§2.2.2光学性能(1)宽频带强吸收当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，便失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。41光与物质相互作用，除吸收外，还有散射作用，微粒对光波的散射与波长的四次方成反比，因此天空成蓝色。金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。还可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。42F-117A战斗机和B-2轰炸机纳米隐身飞机

在飞机外表面涂上纳米超微粒材料,可以有效吸收雷达波,这就是隐身飞机。43袭杀本拉登使用隐形变种黑鹰

这位退役飞行员表示，为了匿踪，直升机的挡风玻璃必须有特殊涂料，会影响飞行员的视线。尤其这次在夜间执行任务，飞行员戴着夜视镜，负担尤其沉重。44为什么士兵突击中一个鸡蛋就暴露了阵地位置呢?

45(2)蓝移和红移现象A蓝移与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。例如：纳米SiC颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是814cm-1和794cm-1。蓝移了20cm-1。纳米Si3N4颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是949cm-1和935cm-1，蓝移了14cm-1。46由图看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。CdS溶胶颗粒在不同尺寸下的紫外吸收光谱

47纳米微粒吸收带“蓝移”的解释：一、量子尺寸效应由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因，这种解释对半导体和绝缘体都适用。48B红移在一些情况下，粒径减小至纳米级时光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象。即吸收带移向长波长。例如，在200~1400nm波长范围，单晶NiO呈现八个光吸收带。蜂位分别为3.52，3.25．2.95，2.75，2.15，1.95，1.75和1.13eV，纳米NiO(粒径在54~84nm范围)不出现3.52eV的吸收带，其他7个带的蜂位分别为3.30，2.99，2.78，2.25，1.92，1.72和1.03eV，很明显，前4个光吸收带相对单晶的吸收带发生蓝移，后3个光吸收带发生红移。49吸收光谱的红移现象的原因由于表面或界面效应，引起纳米微粒的表面张力增大，使发光粒子所处的环境变化致使粒子的能级改变，带隙变窄所引起的。50(4)纳米微粒的发光光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃回到低能级被空穴俘获而发射出光子的现象。电子跃迁可分为：非辐射跃迁和辐射跃迁。通常当能级间距很小时，电子跃迁通过非辐射跃迁过程发射声子，此时不发光。而只有当能级间距较大时，才有可能实现辐射跃迁，发射光子。能级跃迁自发辐射E2E151当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。1990年。日本佳能研究中心的Tabagi等发现，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光。图所示的为室温下，紫外光激发引起的纳米硅的发光谱。蓝移525354可以看出，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失。Tabagi认为，硅纳米微粒的发光是载流子的量子限域效应引起的。Brus认为，大块硅不发光是它的结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可能发光，当硅粒径小到某一程度时(6nm)，平移对称性消失，因此出现发光现象。

55掺入CdSexS1-x纳米颗粒的玻璃在530nm光激发下，当颗粒尺寸小至5nm时，会出现激子发射峰。550nm吸收和发射掺杂能级56分散在乙二醇里的CdS纳米粒子的发射光谱，激发波长为310nm固相CdS纳米粒子的发射光谱，激发波长为345nmA,B,C,D粒径减小，发生蓝移57583.特殊的磁学性质人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。当颗粒尺寸减小到2*10-2微米以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6*10-3微米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘及磁卡中。利用超顺磁性，已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。593.特殊的磁学性质

60“横行霸道”为什么螃蟹要横着走?

地磁场说

614.

特殊的力学性质由于纳米材料粒度非常微小,具有良好的表面效应,1克纳米材料的表面积达到几百平方米。因此,用纳米材料制成的产品其强度、柔韧度、延展性都十分优越，就象一种有千万对脚的毛毛虫，当它吸附在光滑的玻璃面上时，由于接触面积大，12级台风有也吹不掉它。陶瓷材料在通常情况下呈脆性，陶瓷茶壶一摔就碎，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料，竟然可以象弹簧一样具有良好的韧性。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3～5倍。至于金属---陶瓷等复合纳米材料，其应用前景十分宽广。62“刚柔并济”

纳米陶瓷材料能够弯曲180度就是一个典型的例子。由于陶瓷材料具有坚硬、耐高温等优良特性，工业界一直认为陶瓷是未来汽车、飞机发动机的理想材料。纳米陶瓷63研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3～5倍。至于金属---陶瓷等复合纳米材料，其应用前景十分宽广。“人体中的纳米材料”645.特殊的电学性质由于颗粒内的电子运动受到限制，电子能量被量子化了。结果表现为当在金属颗粒的两端加上合适电压时，金属颗粒导电；而电压不合适时金属颗粒不导电。原来是导体的铜等金属，在尺寸减少到几个纳米时就不导电了；而绝缘的二氧化硅等，电阻会大大下降，失去绝缘特性，变得能导电了。还有一种奇怪的现象，当金属纳米颗粒从外电路得到一个额外的电子时，金属颗粒具有了负电性，它的库仑力足以排斥下一个电子从外电路进入金属颗粒内，从而切断了电流的连续性。这就使得人们想到是否可以发展用一个电子来控制的电子器件，即所谓的单电子器件。单电子器件的尺寸很小，把它们集成起来做成计算机芯片其容量和计算速度不知要提高多少倍。656.光催化性质概括说来，就是光触媒在外界可见光的作用下发生催化作用。光催化一般是多种相态之间的催化反应。光触媒在光照条件（可以是不同波长的光照）下所起到催化作用的化学反应，统称为光反应。66光合作用也可以看作光催化视屏6768其中，光催化分解反应机理如下：69常见的光催化材料金属硫化物在水溶液中不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒！铁的氧化物会发生阴极光腐蚀ZnO在水中不稳定，会在粒子表面生成Zn(OH)270光催化技术应用领域7172光催化循环水处理系统73万利达车用空气净化器KJ-100

74纳米光催化空气消毒反应器纳米光催化空气消毒装置加载特点：1.高度消毒2.高效清除化学污染。3.消毒材料无需更换。4.为使用单位节约巨额能源消耗经费。5.进行空气消毒时，可以人机同在。不带有任何对空气造成其他再污染的物质。而且，该过程中，纳米TiO2没有任何消耗，所以，不需要对消毒材料进行更换。

75冰箱洗衣机之“纳米”非“纳米”

纳米技术被随意解释

宣传大玩文字游戏

专家质疑纳米电器

76我眼中的纳米世界-李正孝北京大学教授视屏（49分钟）772.3、碳纳米管及应用现状78引言碳元素家族成员碳元素无定形碳晶形碳石墨富勒碳金刚石巴基球（以C60为代表）碳纳米管巴基葱（即球状多壁同心大分子）碳纳米管的发现[1]

791.石墨/金刚石石墨（最软、灰色、不透明、良好导电体、固体润滑剂）金刚石（最硬、刀具；透明、折射光极强、钻石）80石墨结构金刚石结构812.富勒烯C601985年,英國化學家克羅托博士和美國科學家史莫利等人在氦气流中以雷射汽化蒸發石墨實驗中首次制得由60個碳組成的碳原子簇結構分子C60。C60C70Kroto

研究小组获得的碳原子团簇的质谱图Kroto教授822.富勒烯C60蒙特娄巨蛋体育馆C60具有什么样的结构呢？832.富勒烯C60C60C60具有什么样的结构呢？12个五边形、20个六边形组成了一个中空的32面体，五边形互不邻接，而是与五个六边形相接，每个六边形又与3个六边形和3个五边形间隔相接，共有60个顶角，碳原子位于顶角上，是一个完美对称的分子（图）。842.富勒烯C60蒙特娄巨蛋体育馆C60具有什么样的结构呢？Buckminsterfullerene，即巴克明斯特富勒烯，简称Fullerene即富勒烯，或用富勒的名字称为Buckyball即巴基球。因C60酷似英式足球，所以又称为Soccerene，即足球烯。

Fulleren’shead85经红外光谱，紫外可见光谱，电镜扫描，粉末和晶体X射线衍射分析等方法对C60和C70进行结构分析，证实了克罗托等人的推理是完全正确的C60是球笼状，C70是橄揽球笼状（图）。由于克罗托、科尔、斯莫利三位科学家在富勒烯研究中的杰出贡献，他们共同荣获了1996年的诺贝尔化学奖。

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在这些分子中，由于C60在结构、性质等方面的独特性能，且化学性质最为稳定，故在物理、化学、材料与生命科学等领域越来越显示出其巨大的应用潜力和重要的研究价值。分子器件改性功能材料晶体薄膜873.碳纳米管由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管单壁碳纳米管直径为1-6nm多壁碳纳米管直径nm→μm88

1991年，日本NEC公司的S.lijima电弧蒸发石墨制备C60富勒烯时发现电极上还有一些针状产物。这些针状产物在高分辨电子显微镜下观察发现是直径为4～30纳米，长约1微米的由2个到50个同心管构成的物质，相邻同心管间距为0.34纳米。在这些管体的两端可能有由富勒烯形成帽子，这就是多壁纳米碳管。S.Lijima教授C60富勒烯多壁纳米碳管纳米碳管的发现89

发现多壁纳米管碳管两年以后，lijima和Bedhune等几乎同时报道了采用电弧放电方法，在石墨电极中添加了一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的纳米碳管，即单壁纳米碳管。90纳米碳管又称巴基管，分为多壁纳米管和单壁纳米管。多壁纳米管同心轴管间距0.34nm。大多数碳管的两端由五边形和七边形构成半球状封口。纳米碳管上的碳原子电子结构和石墨相近，为SP2杂化。纳米碳管的结构91NATURE,1993NATURE,199192

纳米碳管的管壁是由碳原子六边形组成的。它可能存在三种类型的结构,即所谓的扶手椅纳米管、锯齿型纳米管和手性纳米管。

不同类型的纳米碳管型的纳米碳管的形成取决于碳原子的六角点阵二维石墨片是如何“卷起来”形成圆筒形的。93碳纳米管奇特的力学性质：它的强度比钢高100倍，但