大连轻工硅酸盐物理化学11章固相反应课件

第十一章固相反应§11.1固相反应类型定义：凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应，例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固相产物的过程。固相反应特点：①固相反应属非均相反应，因此参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。②固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。这一温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度常称为泰曼温度或烧结开始温度。不同物质的泰曼温度与其熔点（TM）间存在一定的关系。例如，对于金属为0.3～0.4TM；盐类和硅酸盐则分别为0.57TM和0.8～0.9TM。当反应物之一存在有多晶转变时，此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律常称为海德华定律。固相反应分类固相反应依参加反应物质聚集状态、反应的性质或反应进行的机理进行分类。按反应物质状态分，可分为：（1）纯固相反应；（2）有液相参与的反应；（3）有气体参与的反应。固相反应依性质分类，分为：氧化反应、还原反应、加成反应、置换反应和分解反应。按反应机理划分，分为扩散控制过程、化学反应速度控制过程、晶核成核速率控制过程和升华控制过程等等。§11.2固相反应机理从热力学的观点看，系统自由焓的下降就是促使一个反应自发进行的推动力，固相反应也不例外。为了理解方便，可以将其分成三类：（1）反应物通过固相产物层扩散到相界面，然后在相界面上进行化学反应，这一类反应有加成反应、置换反应和金属氧化；（2）通过一个流体相传输的反应，这一类反应有气相沉积、耐火材料腐蚀及气化；（3）反应基本上在一个固相内进行，这类反应主要有热分解和在晶体中的沉淀。从热力学观点看，没有气相或液相参与的固相反应，会随着放热反应而进行到底。实际上，由于固体之间反应主要是通过扩散进行，由于接触不良，反应就不能进行到底，即反应会受到动力学因素的限制。

一、一般动力学关系

固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。

如：

化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。

§11.3固相反应动力学方程MMOCC0O2前提：稳定扩散过程：1、M－O界面反应生成MO；2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面；3、继续反应，MO层增厚根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，

VR＝KC例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系二、化学反应动力学范围

特点：

VD>>VR

1、均相二元系统反应反应式：mA＋nB＝pG

设只有一个浓度改变，VR＝KnCn

经任意时间，有x消耗于反应,即剩下反应物为(C－x)讨论：当n＝0，x＝K0t；n＝1，n＝2,2、非均相固相反应系统反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应与接触面F有关。转化率(G)：参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的

体积分数。(1)设反应物颗粒呈球状，半径R0则时间t后，颗粒外层有x厚度已被反应则固相反应动力学一般方程为R0x(2)假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统(3)假设颗粒为圆柱状R0xl(4)、设颗粒为立方体时，a三、扩散动力学范围

特点：VR

>>VD

1、杨德尔方程设以平板模式接触反应和扩散ABABxdxCA=C00设经dt通过AB层单位截面的A质量为dm由Fick第一定律得设反应产物AB密度为，分子量为且为稳定扩散_______抛物线速度方程而实际通常以粉状物料为原料，因而又作下列假设：讨论：(1)FJ(G)～t呈直线关系，通过斜率可求KJ，又由可求反应活化能。(2)KJ与D、R02有关(3)杨德尔方程的局限性假定的扩散截面不变

x/R0很小，因而仅适用于反应初期，如果继续反应会出现大偏差。G<0.32、金斯特林格方程R0xBA模型：仍用球形模型，放弃截面不变假设，

同时讨论产物密度变化。在产物层内，(1)设单位时间内通过4r2球面扩散入产物层AB中A的量为dm/dt由Fick第一定律(2)________金斯特林格积分方程________金斯特林格微分方程假如采用圆柱状颗粒，F(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt修正：当考虑反应物与生成物因密度不同所带来的体积效应，卡特修正为：其中Z：消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积。固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质扩散等若干环节，因此，除反应物的化学组成、特性和结构状态以及温度、压力等因素外，其他可能影响晶格活化，促进物质内外传输作用的因素均会对反应起影响作用。§11.4影响固相反应的因素

反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。从热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应可能进行的方向是自由能减少(＜0的方向。从结构的观点看，反应物的结构状态、质点间的化学键性质以及各种缺陷的多少都将对反应速率产生影响。一、反应物化学组成与结构的影响

其次，在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关，如果颗粒尺寸相同的A和B反应形成AB产物，若改变A与B的比例就会影响到反应物表面积和反应截面积的大小，从而改变产物层的厚度和影响反应速率。例如增加反应混合物中“遮盖”物的含量，则反应物接触机会和反应截面就会增加，产物层变薄，相应的反应速度就会增加。

一般可以认为温度升高均有利于反应进行。这是因为温度升高，固体结构中质点热振动动能增大、反应能力和扩散能力均得到增强的原因所致。对于化学反应，其速率常数对于扩散，其扩散系数由于扩散活化能通常比反应活化能小，而使温度的变化对化学反应的影响远大于对扩散的影响。三、反应温度、压力与气氛的影响

压力是影响固相反应的另一外部因素。对于纯固相反应，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间的接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接触面积等并提高固