工业催化原理第四章第二讲课件

第四章金属催化剂第二讲4.3.1金属的电子组态与气体吸附能力的关系1.表4-2某些金属对气体的化学吸附能力4.3过渡金属的结构与催化作用---金属的化学吸附

最容易吸附的是O2O2〉C2H2〉C2H4〉CO〉CH4〉H2〉CO2〉N2对于金属而言，过渡金属有1-4，6-9个d电子的，对气体吸附能力最大。Mn、Cu的d电子分别为5和10，吸附能力较弱。，C、D、E三组，化学吸附能力更小。图4-1金属钾盐的生成热与金属活性的关系4.3.3金属晶体的密堆积结构金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的.下面的刚性球模型来讨论堆积方式.关键是第三层,对第一、二层来说,可以有两种最紧密的堆积方式:第一种是将球对准第一层的球,于是每两层形成一个周期，即ABAB堆积方式，形成六方紧密堆积,配位数12(同层6,上下各3).此种六方紧密堆积的前视图:4.3.4金属催化剂催化活性的经验规则（1）d带空穴与催化剂活性

金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化活性关联起来。(2)d%与催化活性

金属的价键模型提供了d%的概念。d%与金属催化活性的关系，实验研究得出，各种不同金属催化同位素（H2和D2）交换反应的速率常数，与对应的d%有较好的线性关系。但尽管如此，d%主要是一个经验参量。一真实晶体，总有一种或多种结构上的缺陷，它们对固体催化剂的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等，起着极为重要的作用。了解晶格缺陷对固体催化剂的作用是很有益的。1.晶格缺陷的主要类型：点缺陷：金属原子缺位（空位）；内部原子迁移至表面接替受热激发离开表面者。间隙原子：多于原子造成缺陷Back

Schottky缺位（点）金属的晶格缺陷和错位线缺陷，一排原子发生位移，也称位错

引起晶格的畸变、附加能级的出现。图3-28三种点缺陷引起晶格的畸变

图3-29 边位错及螺旋位错图中，ABCD面是滑动面，EF线是边位错，它清楚地指明了滑动与未滑动之间的界限，也清楚地看也在一个完整的晶格上附加了半个原子面。边位错线上的每个格子点（分子、原子或离子），面对一个间隙，取代了邻近的格子点。杂质原子就易于在此间隙处富集。对比理想晶格与边位错晶格的平移圈（剪头的方块线），清楚地看出后者比前者少一个平移单位。螺旋位错有一螺旋轴，它与位错线相平行。设想图3-(b)中把一块晶体割裂，将右边向下切，直至左边的A与右边的A′差了一个原子距。如此一来，晶体中原来彼此平行的晶面现在变成参差不齐，好像一个螺旋体。滑动面即AA′BB′。真实晶体中出现的位错，多是这两类位错的混合体，并趋向于形成环的形式。一种多晶物质常由许多种微晶、且以不同的取向组合而成，组合的界面就是位错。面，(c)中多了半个A面，从而造成位错。对于六方密堆晶体，原子排列为ABABAB顺序，也可能因缺面而造成位错。任何实际晶体，常由多块小晶粒拼嵌而成，小晶粒中部的格子是完整的，而界区则是非规则的，如图：

图3-31 颗粒边缘颗粒边缘常构成面缺陷。

4.4.2金属催化剂催化活性的经验规则

1.d-带空穴与催化活性：金属能带模型提供了d-带空穴概念，并将它与催化剂的催化活性关联起来。从催化反应角度看，d-带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。应有适宜d-带空穴。例如：Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高，用Ni-Cu合金作催化剂，则催化活性明显下降；Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，用Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性也下降。

1CatalytichydrogenationTypicalreactionsonthemetalcatalystBack

Insinglereaction:K1<K2,k1<k2

Howcanethynereact,yetcan’tethene?加氢得到乙烯而不是乙烷呢？CH2=CH2+H2CH3-CH3(2)

CH≡CH+H2CH2=CH2(1)4.4.3金属催化反应Inorderofadsorptionability,Alkyne>di-alkene>alkene>alkaneInorderofdesorptionabilityAlkyne<di-alkene<alkene<alkane炔烃加氢来说，选择性顺序为Pd〉Fe〉Co〉Ni〉Os、Ir、Pt炔