高分子物理3-高分子溶液课件

高分子物理

第三章高分子溶液Whytostudypolymersolution?研究高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法。应用研究如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。应用粘合剂涂料、油漆溶液纺丝增塑共混3.1聚合物的溶解Thesolutionofpolymers

3.1.1Theprocessofsolution溶解过程（1）非晶态聚合物的溶胀和溶解（2）交联聚合物的溶胀平衡（3）结晶聚合物的溶解(i)溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。(ii)高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合-溶解。交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。(i)结晶聚合物的先熔融，其过程需要吸热。(ii)熔融聚合物的溶解。(i)非极性聚合物(ii)极性聚合物LinearpolymersCrystallinepolymersCross-linkedpolymers3.1.2溶度参数聚合物溶解过程热力学分析Gibbsfreeenergy自由能Enthalpy焓Entropy熵溶解自发进行的必要条件溶解过程中溶度参数

=

1/2=因此，是否能溶取决于HM。Hildebrandequation溶度公式非极性聚合物混合热ΔHM的计算Hildebrand溶度公式：

下脚标1表示溶剂，2表示高分子式中ε1、ε2：溶剂、高分子的内聚能密度，1,2

–分别为溶剂和高分子的体积分数，VM为混合后的总体积。通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数δδ＝ε1/2单位为(J／cm3)1/2

由上式可见ΔHM总是正值，要保证ΔGM<0，必然是ΔHM越小越好，也就是说ε1与ε2或δ1与δ2必须接近或相等。3.1.3溶剂对聚合物溶解能力的判定“极性相近”“相似相溶”原则“溶度参数相近”原则高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2原则3.2.2Thermodynamicsofpolymersolutions

Flory-HungginsTheory(Mean-fieldtheory)AnalogoustoregularsolutioninalloysA-BalloysPolymersolution1942年，Flory和Huggins分别运用统计热力学方法得到了高分子溶液的△SM

、△HM、△GM表达式，这就是所谓的晶格模型理论。(1)Themixingentropy混合熵x-thenumberofsegment每条链上的平均链段数目N1–themolecularnumberofsolvent溶剂的分子数目N2–themolecularnumberofpolymer高分子的分子链数目xN2–thenumberofsegmentinthewholesolution整个体系中的高分子链段数目LatticenumberNinwholecrystalmodelN=N1+xN2假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为N-jx个空格。那么第(j+1)个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？(2)MixingEnthalpyandHugginsparameter(混合热和相互作用参数）Hugginsparameterχ1称作Huggins相互作用参数，反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。Z：晶格的配位数。△W1-2：相互作用能的变化。Interactionenergy假设形成了P1-2

对链段与溶剂分子间的作用MixingEnthalpyLet（4）Excesschemicalpotentialand-

state（“超额”化学位和状态）Similartoidealsolution

Condition-

状态高分子溶液中溶剂化学位由两项组成：第一项是理想溶液的化学位，第二项相当于非理想部分，用符号△μ1E表示，称为溶剂的超额化学位：3.2.2Flory-Krigbaum稀溶液理论高分子溶液中溶剂的超额化学位(非理想部分)：

△μ1E＝△H1E＋

△S1E引入两个参数：κ1称为热参数，ψ1称为熵参数。κ1-ψ1=

x1-1/2定义参数：θ＝κ1T/ψ1

θ单位：温度

θ

称为Flory温度：实际表示高分子链段与溶剂分子间相互作用对混合熵和混合热总的贡献。①当T＝θ时，△μ1E=0，此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。②当T＞θ，△μ1E＜0，溶剂分子与高分子链段相互作用，使高分子链舒展，排斥体积增大，溶剂为良溶剂。③当T＜θ，△μ1E＞0，高分子链段彼此吸引，排斥体积为负，温度越低，溶剂越劣，聚合物易折出。3.3Phaseequilibriumofpolymersolution(高分子溶液的相平衡)3.3.1渗透压OsmoticpressureSolutionSolventSemipermeablemembrane半透膜：允许溶剂小分子通过，不允许溶质大分子通过。WhatisthephysicalmeaningofthesecondViralcoefficientA2?MolarvolumeofsolventDensityofsoluteA2与1同样表示“链段”与溶剂分子间的作用力，但A2可以从实验中得到。Whatwecangetfromthefollowingequation?(2)A2–SecondVirialcoefficientIntercept=Slopecoefficient=Interceptslope(1)NumberaveragemolecularweightMn如何测定θ温度和Huggins参数χ1？①通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的θ温度

通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的θ温度。即在一系列不同温度下测定某聚合物－溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲线，此曲线与的A2＝0线之交点所对应的温度即为θ温度。如表3-5。②从A2～χ1关系可求Huggins参数χ1，见表3－6。3.4高聚物混合物高分子-增塑剂混合物高分子-填充剂混合物高分子-高分子混合物——增塑高分子——增强高分子——共混高聚物（或多组分聚合物）方法简单易得材料却具有混合组分没有的综合性能随着混合组分的改变，性能不同高分子合金的相容性Compatibility两组分相容两组分不相容绝大多数高分子混合物都不能达到分子水平的混合非均相的混合物——“两相结构”或“两相体系”在不完全相容的高分子-高分子混合物中，还存在着混合程度的差别，而这种混合程度与高分子-高分子间的相容性有关。因此，高分子的相容性概念不像低分子的互溶性那么简单，它不只是指相容与不相容