第二部分压裂材料

渤海钻探工程公司井下技术服务分公司第二部分压裂材料一、压裂液体系

水力压裂的关键技术之一就是压裂液体系。压裂液是对油气层进行压裂改造时使用的工作液，它的主要作用是将地面设备形成的高压传递到地层中，使地层破裂形成裂缝并沿裂缝输送支撑剂，使裂缝处于张开状态，保持裂缝的导流能力。21948年水力压裂开始用于油井增产，主要使用油基压裂液，包括原油、汽油或者柴油、凝固汽油、皂化凝胶油体系等；50年代末期，发现了瓜尔胶可作为水基压裂液的稠化剂，产生了现代压裂液化学；1962年开始到1964年水基压裂液的应用超过油基压裂液，由于其实用、高效和现场易操作成为主力军。当时主要是线性胶，面对高温和热剪切稀释，早期主要通过提高稠化剂浓度（10%），但摩阻高、对导流能力有较大的伤害；1970年代，开发交联剂，提高压裂液粘度而降低瓜胶浓度，改善温度的限制。压裂液发展历程3水基压裂液–革命历程原粉HPG胍胶浓度6.0－7.2kg/m3交联剂（金属离子）Ti，Zi,温度150－170℃液体胍胶改进胍胶胍胶浓度1.8－3.6kg/m3交联剂，新的氢键新的硼交联剂40－150℃1980年代以后，开发延迟交联技术，降低摩阻，降低聚合物浓度改善对支撑剂导流能力的伤害，此后泡沫压裂液、乳化压裂液也开始大范围应用；1990年代为了降低聚合物残渣，控制压裂液粘度的降解，开发了延迟释放破胶剂和聚合物特性酶，并开发了新的稠化剂如粘弹表面活性剂；2000年以后低稠化剂浓度水基压裂液和清洁压裂技术。4根据分散介质：水基压裂液、油基压裂液、醇基压裂液、酸基压裂液。根据性能：线性胶压裂液、冻胶压裂液、泡沫压裂液、乳化压裂液、清洁压裂液。压裂液类型优点缺点适用范围使用比例水基压裂液廉价、安全、可操作性强、综合性能好深度高，残渣、伤害高除强水敏性储层外均可用60～65油基压裂液配伍性好、密度低、易返排伤害小成本高，安全性差，耐温较低强水敏，低压储层≤5.0乳化压裂液残渣少、滤失低、伤害较小摩阻较高，油水比较难控制水敏，低压储层、低中温井≤5.0泡沫压裂液密度低、易返排，伤害小、携砂性好施工压力高，需特殊设备低压、水敏地层25～30液态CO2压裂液不会引入任何流体，对地层无伤害，有利于压后投产施工设备特殊，成本远高于其它体系，施工规模较小干气气藏，低压油藏--压裂液主要类型及使用现状

主要压裂液类型及特点51、压裂液的各种添加剂及作用

压裂液的添加剂多达数十种，通过调整添加剂的用量，可以改变压裂液的性质，以适应不同类型的地层。

（1）稠化剂是压裂液的基本添加剂，用以提高水的粘度，降低液体滤失、悬浮和携带支撑剂。

1)常用稠化剂类型与品种常用稠化剂类型及其优点稠化剂类型优点缺点常用类型植物胶及其衍生物增黏效果显著；易交联，性能易控制；成本低，易配制；耐温性能好，造缝能力强；降阻能力强水不溶物含量高，易造成储集层伤害瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、香豆胶、魔芋胶和田菁胶纤维素衍生物水不溶物含量低不易交联；耐温耐剪切性能差；降阻能力差；对盐敏感羧甲基纤维素（CMC）、羟乙基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素生物聚多糖水不溶物含量低；用量少，增稠效果好；对地层伤害小制备工艺技术含量高；成本高黄胞胶（黄原胶）合成聚合物可以通过控制合成条件改变聚合物性质，降阻性能好；耐温性能好；无残渣，伤害小剪切稳定性差；耐盐性差；配制困难；残胶吸附堵塞严重聚丙烯酰胺和甲叉基聚丙烯酰胺6在以上稠化剂中，植物胶稠化剂是应用最普遍的，植物胶及其衍生物稠化剂在水力压裂中的使用量达到了90%以上。2）国内常用植物胶稠化剂的结构、性能及适用范围稠化剂瓜尔胶及其衍生物香豆胶田菁胶魔芋胶瓜尔胶羟丙基瓜尔胶分子式[C6H7O2(OH)3]n[C6H7O2(OH2)2OCH2CH2CH2OH]n[C6H7O2(OH)3]n[C6H7O2(OH)3]n[C6H7O2(OH)3]n平均分子量190×10425×10439.1×10450×104化学结构半乳甘露聚糖葡萄甘露聚糖半乳（葡萄）糖/甘露糖1：1.6~1.8取代度0.35~0.61：1.2~1.61：21：1.6外观淡褐黄色粉末淡黄色粉末浅黄色粉末淡褐黄色粉末浅褐色胶粒1%水溶液黏度mPa*s187~351255~298156~321121~212551水不溶物含量，%8~252~127~1515~326.5~33.8交联性能可与硼酸盐、有机硼、有机钛和有机锆交联可与硼酸盐交联来源进口国产适用范围低、中、高储集层中、低温储层中、低温储层7目前国内最常用的植物胶稠化剂是羟丙基瓜尔胶，主要原料来自印度和巴基斯坦。瓜胶瓜胶是以一个甘露糖为主干、以半乳糖为边链并与另外甘露糖相连组成的分子结构。半乳糖与甘露糖配比：1:1.6—1:1.8。水不溶含量8—25%。HOCH2HOHHOHHHHOHOCH2OHHOHHOHOHHHOOCH2OHHHOHHHHOHOOCH2HHOHHHHOHOOCH2HOHOHHHHOHOOCH2OHHOHHOHHHHOOH半乳糖取代基甘露糖主干3）国内常用植物胶介绍8瓜胶豆荚、豆、片和瓜胶粉瓜胶是最初用于稠化压裂液的聚合物之一；瓜胶来源于胍尔豆的内胚乳；瓜胶豆主要生长在印度和巴基斯坦，美国西南部也有生产；瓜胶豆从豆荚内取出，在脱壳机上加工分离出内胚乳和碎瓣，然后制成粗粉直至精粉。9羟丙基瓜胶（HPG）HPG是瓜胶用丙烯氧化物改性产生的羟丙基瓜胶，反应将—O—CH2—CHOH—CH3置换到某些—OH位置上。水不溶含量2—4%。热稳定性较好。10羧甲基羟丙基瓜胶（CMHPG）CMHPG是羧甲基羟丙基瓜胶，是一种双重衍生物，不仅包括HPG的羟丙基官能团，同时也包括羧酸取代基。11近10年中石油累计压裂酸化131472井次，累计增油7408万吨,年均增产74O万吨。瓜胶压裂液在油气田增产改造中占有主导地位植物胶稠化剂应用现状12全球瓜胶以往每年用量20～22万吨左右，随着北美页岩气和致密气的开发，2011年用量达到40万吨，其中，中国瓜胶用量6万吨，美国20万吨，欧洲11.5万吨。瓜胶以其优良的特性被广泛应用于石油、食品、纺织及日用品等行业，石油行业用量约占1/3左右。中国石油瓜胶用量占中国总用量的27%左右。全球瓜胶需求强劲13印度瓜胶豆含胶量高，粘度高，水不溶物低，适合进行化学改性，能够供应特殊工业级原粉。巴基斯坦原料不适合进行化学改性，只适合食品、建筑、选矿、冶金等普通行业直接使用原粉。瓜胶生产区域局限性印度和巴基斯坦主要产区14欧美的大型瓜胶生产厂家通常在印度建有合资工厂，或者寻找到合作伙伴，特别是欧美一些大公司对胍胶原料进行控制，使国内企业难以顺利获得原料渠道。国内厂家市场采购，没有建立合作伙伴，采用不同产地和来源地的瓜胶豆，瓜胶产品质量差别较大，同时供货渠道不畅通，货源得不到保证。国内货源保障程度低代理商代理商瓜胶豆瓜胶片加工瓜胶粉加工胍胶片加工瓜胶15全球瓜胶价格飙升：以规格为93%的瓜胶片为例，2011年3月17日瓜胶片1950美元/吨2012年3月5日达最高21000美元/吨，上涨10.8倍2012年7月3日11000美元瓜胶价格快速上涨16瓜胶价格上涨因素分析需求的快速增长，造成需求和供给不匹配。各国石油开采和美国正式推动页岩气开采项目，使瓜胶的交易量急剧增加。投机商的介入。在瓜胶供不应求的状态下，印度有些公司现在在囤积瓜胶，以赚取更高的利润。瓜胶豆是农产品，生产周期长，受市场价格影响价格波动较大。瓜胶作为炸药的阻水添加剂已使用超过25年。它已成为液体炸药中的主要胶凝剂。美国在印度建立独资和合资公司垄断瓜胶市场、操控期货价格。瓜胶价格趋势图17由于瓜胶价格的上涨，种植收益增大，今年种植面积大量增加，产量的增加可暂时缓解紧缺的形势，但相对于需求的增长，不能完全满足供求平衡；目前价格有所回落，但未来价格回落到多少价位，较难预料。按照现在应用和产量情况分析，胶片价格预计在8000美元/吨波动。国内瓜胶价格变化106150元/吨33850元/吨27694元/吨19500元/吨158000元/吨2012.2.282011.10-2011.122011.3-2011.72011.32012.4.15未来瓜胶价格发展趋势预测18为保证低渗透油气田的有效开发和生产，同时应对瓜胶价格上涨所带来的生产投资巨幅增加的压力，各油田公司均采取了积极应对政策。瓜胶原料供应保障面对2012年因瓜胶价格上涨导致货源紧缺的问题，物资公司联合勘探与生产公司及其它职能部门，采取了以下措施保障供应：集中采购胶片，内部企业加工生产加强产品质量控制，确保应用效果出台补贴政策，保障正常油气建产19

针对瓜胶价格大幅上涨的问题，各油田公司积极研发新产品，召开专题研讨会，编制应对方案，以降低成本为目标，从降低瓜胶使用浓度、寻求替代品、合作引进低成本新体系三个方面分别开展了技术研究工作：全面推广超低浓度瓜胶瓜胶替代体系试验应用研发新型低成本压裂液压裂液体系技术优化20瓜胶全部依赖进口，受制于人，并且产量和价格等影响因素较多，难以控制；国内的植物胶产品香豆胶、魔芋胶、田菁胶，黄原胶等植物胶，虽然性能上与瓜胶有差异，但也能够满足中低温储层改造的需要；92年至98年期间应用田菁胶和香豆胶，由于洪水减产，同时引进质量和价格都具有优势的瓜胶，使得田菁胶和香豆胶退出油田市场，而且目前没有专门公司从事培育和种植田菁豆和香豆工作；农民在有市场需求的情况下，才会在盐碱地上适量种植，种子逐年退化，目前国内仅有少量种植。重启国产植物胶压裂液项目，以国产香豆胶等民族企业产品来从长远消除瓜胶价格波动带来的影响，形成合理供需关系。国产植物胶的培育21香豆（又称葫芦巴），系豆科一年生草本植物，成熟期约4-6个月；原产欧、亚两洲，我国各地均有栽培，以安徽、四川、河南为多。90年代中期曾作为压裂液稠化剂进行过相关试验应用。目前主要作为饲料添加剂使用，国内年产量约300吨（胶粉），目前价格在6.5-8万元左右。香豆胶22香豆种植的经济可行性成本价4万元/吨净收益1500元/亩加工和利润费1.3万元销售价5.3万元/吨120度配方瓜胶体系800-900元/方120度配方香豆体系650元/方进口香豆7200元/吨销售价4.2万元/吨瓜胶胶片6500美元/吨

出粉率20%亩产300kg23魔芋，多年生天南星科草本植物，中国就有30余种，最具有研究开发价值的魔芋品种为花魔芋和白魔芋。魔芋是当今发现的、唯一能大量提供甘露聚糖的经济作物，绝大多数魔芋生长于平均温度16℃，海拔800m以上的亚热带山区或丘陵地区。亩产1500～2000公斤/亩，出粉率10%-15%左右，在四川和云南等省大量种植。魔芋胶24魔芋胶的化学成分为葡萄甘露聚糖，化学结构不同于半乳甘露聚糖，魔芋胶粘度高，需要的交联剂量大（约2倍），钛交联剂不适合。适合100℃以下的地层，在八九十年代在四川、华北和大庆油田等现场试验过，没有大面积使用。葡萄甘露聚糖的化学结构254）国内常用稠化剂标准①SY/T5764-2007《压裂用植物胶通用技术要求》；26（2）交联剂通过交联离子(基团)将溶解于水中的高分子链上的活性基团以化学链连接起来，形成三维网状结构的化学剂，使聚合物水溶液因交联作用形成水基交联冻胶压裂液。1）常用交联剂类型交联剂的选用由聚合物可交联的官能团和聚合物水溶液的pH值决定。比较常用且工业化的交联剂为硼砂、有机锆、有机钛和有机硼等。272）延迟交联技术①优点：可避免管内高剪切速率对压裂液黏度性能的影响，降低管路中的沿程摩阻，提高泵注排量，高温下延迟交联压裂液具有更好的长期稳定性，减少了聚合物稠化剂的用量，减缓对地层的伤害。②缺点：延迟交联时间过长可导致在近井筒处出现脱砂。28不同交联剂的交联特性与使用条件交联剂类型两性金属（或非金属）的含氧酸盐无机酸的两性金属盐无机酸酯（有机锆或钛）有机硼醛类交联剂举例硼砂、偏铝酸钠、焦锑酸钾硫酸铝、氯化铬、硫酸铜、氯化锆有机钛，有机锆有机硼甲醛、乙醛、乙二醛pH值范围硼酸盐：8~12锑酸盐：3~64~77~13锆酸盐：3~107~136~8交联聚合物官能团邻位顺式羟基钠羧基、酰胺基、邻位反式羟基邻位顺式羟基邻位顺式羟基酰胺基团聚合物举例植物胶及衍生物羧甲基植物胶、羧甲基纤维素植物胶及衍生物植物胶及衍生物聚丙烯酚胺及其衍生物耐温能力<100℃<120℃锆酸盐(碱性)：100~150℃碱性介质：≤180℃酸性介质：80~120℃≤160℃<60℃交联特性快速交联快速交联可延迟交联可延迟交联可延迟交联优点清洁无毒，成本低易与生物聚合物交联耐温能力好耐温好，伤害小，易破胶，应用范围广可与聚丙烯酰胺及其衍生物交联缺点耐温能力差应用范围窄破胶困难成本较无机硼高交联度控制及破胶困难29（3）破胶剂使压裂液中的冻胶发生化学降解，由大分子变成小分子，有利于压后返排，减少对地层的伤害。常用破胶剂的使用条件及优缺点类型过氧化物破胶剂胶囊破胶剂酶破胶剂优点应用的pH范围广，在3~14之间均可使用，成本低，破胶迅速提高常规破胶剂的适用范围；可提高破胶剂用量，对压裂液流变性能影响小；破胶彻底，有利于压后的排液控制；增加滤饼内破胶剂浓度，改善裂缝的导流能力破胶快速、彻底，用量少缺点温度低于60℃时，必须使用还原剂进行活化；高温时，过快的破胶会影响施工的正常进行成本高应用pH范围窄，一般为3~8，使用温度低，一般使用温度低于60℃，成本高举例过硫酸钾过氧化氢包裹过硫酸盐α淀粉酶特种瓜胶酶适用条件天然与合成聚合物降解，温度大于50℃阴离子聚合物降解浅层低温可大大提高用量，实现黏度保持与破胶平衡pH：5~7温度：10~90℃植物胶压裂液pH：8~12温度：60~120℃植物胶压裂液用量，mg/L10~2000.5~10100~10000.01~0.1100~100030（4）粘土稳定剂防止粘土膨胀，俗称“防膨剂”；1）选择压裂液需要考虑的主要黏土矿物序号黏土矿物名称敏感类型特点1蒙胶石强水敏比表面积大，易发生吸附；吸水膨胀显著，体积可以增加20~25倍；随着埋深和温度的增加，含量降低2伊利石中等水敏吸附淡水会堵塞地层孔隙喉道；随着埋深和温度增加，含量增加3高岭石速敏易脱落运移，堵塞孔隙喉道4绿泥石酸敏在酸性介质中易分散，堵塞孔隙喉道312）黏土稳定剂的主要类型①无机盐。包括氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙和氯化镁等。其中氯化钾最常用。②表面活性剂。包括阳离子和阴离子表面活性剂。③无机聚合物。常用的无机聚合物主要有羟基铝和氧氯化锆。④有机聚合物。常用的有聚N-羟甲基丙烯酰胺、聚异丙醇基二甲基氯化铵、丙烯酰胺与丙烯酸乙酯三甲基氯化铵的共聚物等。32（5）助排剂可以降低压裂液破胶液的表面张力，帮助压裂施工的液体返排，减少压裂液对地层的污染；常用助排剂类型包括：1)增能气增能气是指在压裂施工过程中伴注的N2或CO2，它们可以增加压裂液的返排能量，加快返排速度，提高返排效率。一般N2或CO2的用量小于压裂液总量的10%。2）表面活性剂表面活性剂可以降低压裂液破胶液的表面张力。33种类浓度BD1-5(mN/m)SW-5(mN/m)SD2-9(mN/m)D-50(mN/m)CT5-4(mN/m)1.0%25.225.031.332.226.00.5%25.525.331.532.526.40.3%26.826.532.933.726.7几种助排剂的表面张力34（6）pH值调节剂将交联环境改变为碱性，有助于液体交联；压裂液的交联必须在一定的pH环境中进行。用无机或有机碱，以及强碱弱酸盐或强酸弱碱盐都可以调节溶液的pH值。1）作用①促进和控制聚合物的分散和水合；②提供交联剂水解所需要的pH值条件；③控制交联反应，延缓交联速度；④有利于冻胶的破胶降解。352）常用pH值调节剂常用pH值调节剂的范围与用量类型酸性pH值调节剂碱性pH值调节剂名称举例醋酸柠檬酸亚硫酸氢钠碳酸氢钠碳酸钠氢氧化钠pH值2.5~6.04.5~6.06.5~7.57.5~8.58.0~10.0>10.0用量，%0.002~0.010.004~0.10.05~0.50.05~0.10.05~0.10.002~0.0236（7）杀菌剂防止基液变质，清洁施工用水；（8）温度稳定剂防止地层温度升高后，粘度迅速下降施工中常选用甲醛、乙二醛等醛类溶液或季铵盐类作为杀菌剂。（9）降滤失剂液体滤失影响造缝长度与裂缝闭合时间，加入降滤失剂可降低压裂液的滤失速度；施工中常常用硫代硫酸钠。施工常用的有柴油、油溶性树脂、粉陶等。372、压裂液性能评价方法（1）基液性能

压裂液基液性能包括表观黏度和pH值。表观黏度是保证压裂液具有良好耐温、耐剪切性能的基础;pH值是控制交联时间的重要依据。通常使用六速旋转黏度计在试验温度条件下，以170s-1的剪切速率测定基液的表观黏度；pH值则用pH试纸即可测定。38典型液体粘度水线性胶交联液1.00.80.50.000020.030.551.0502000液体类型n’k’粘度@170s-139（2）交联性能压裂液交联性能是指基液与交联剂交联时间的长短和交联形成冻胶后的状况。测定交联时间的方法有旋涡封闭法和挑挂法。旋涡封闭法是用吴茵混调器测定交联冻胶形成旋涡完全封闭所需要的时间，即为交联时间；挑挂法则是测定自用玻璃棒开始按一个方向搅拌基液和交联剂，至形成的冻胶能够挑起为止的时间为交联时间。40（3）流变性能压裂液的流动和变形的能力称之为压裂液的流变性能。它是考察在压裂施工条件下，温度场、剪切历史和施工时间等因素对压裂液黏度影响的一个衡量指标。通过测定压裂液表观黏度随温度的变化，确定压裂液体系使用温度的上限。通过测定压裂液表观黏度在恒定剪切速率下随时间的变化，确定压裂液体系在恒定剪切速率下，表观黏度保持在50mPa·s以上的时间。

2）耐剪切性能1）耐温性能413）耐温、耐剪切性能温度稳定性和剪切稳定性的叠加即为与施工密切相关的耐温、耐剪切性能。（4）破胶性能压裂液破胶的好坏直接影响到压后压裂液的返排和增产效果，通过该性能的测定评价，可以确定压裂施工中破胶剂的用量和压后关井所需要的时间。将交联好的压裂液冻胶装入破胶罐中，在试验温度下恒温到设定的破胶时间，测定压裂液破胶液黏度。测定方法：42（5）滤失性能滤失系数是影响压裂液效率、造缝能力的重要参数，尤其是在一些特殊作业中，譬如在端部脱砂压裂中求取准确的压裂液造壁滤失系数CⅢ、初滤失量Vap和滤失速度Ve，对于设计判断脱砂时间更为重要。试验方法包括测试压裂液的静态滤失和动态滤失性能。1）动态滤失（岩心滤失性）测定借助岩心夹持器，以岩心为介质进行。根据岩心渗透率大小，选定轴向压差，一般在轴向压差为3.5MPa条件下，将压裂液挤过岩心表面，记录挤入不同时间内通过岩心的滤失量。2）静态滤失（滤纸滤失性）测定在储集层温度条件下，使用高温高压滤失测定仪用3.5MPa压差将压裂液挤过滤纸，记录通过滤纸的滤失量与时间的关系。43（6）对储集层基质的伤害通过考察压裂液对储集层基质渗透率的影响，评价压裂液对储集层的伤害率，为保护储集层提供依据。在压裂液伤害试验装置上，测定流经岩心端面的压裂液对试验前后岩心渗透率变化，来评价压裂液对储集层基质渗透率的伤害。一般对于油气层改造，应以相应的储集层液体作为伤害前后参透率的测定介质。44（7）黏弹性能与支撑剂静态沉降压裂液是一种具有黏弹特性的流体。支撑剂沉降是考察在试验温度与静态条件下支撑剂的沉降速率。主要测定的参数是储能模量、损耗模量、松弛时间和支撑剂的静态沉降速率等。一般可接受的支撑剂静态沉降速率在0.08～0.8cm/s。45（8）配伍性能压裂液与储集层的配伍性能是选择压裂液类型的根本依据。主要考虑与储集层岩石的配伍性和与储集层流体的配伍性。通过分析储集层的五敏（速敏、水敏、酸敏、碱敏和盐敏）试验结果，确定选用压裂液的类型、各种添加剂和用量。1）与储集层岩石的配伍性2）与储集层流体的配伍性为选择适宜的添加剂及其用量，必须测定压裂液与储集层流体（地层水和原油）的配伍性能，包括压裂液与地层水混合后是否出现沉淀、悬浮物或混浊，与原油混合后是否发生乳化等现象，以及在不同混合比例下破乳所需的时间和破乳率。46（9）摩阻压裂液的摩阻性能是预测压裂施工泵压的关键参数，直接影响到压裂工艺设计。一般可在实验室用管路黏度计试验、或由现场施工压力曲线计算获得该参数。通过施工中井压力的变化也可得出所用压裂液的沿程摩阻，下表中是国内部分油田所用的压裂液实测沿程摩阻的统计。应用油田塔里木胜利新疆吐哈压裂液类型香豆胶有机锆改性瓜尔胶有机硼改性瓜尔胶有机硼改性瓜尔胶有机硼田菁无机硼交联特性延迟交联延迟交联延迟交联延迟交联瞬时交联沿程摩阻，%相当于清水38.327-3326-3029-3245-50以下是行业标准SY/T6376-2008《压裂液通用技术条件》中对四种压裂液性能的相关规定。47除少数低压、油润湿，强水敏地层外，水基压裂液适用于大多数油气层和不同规模的压裂改造。48油基压裂液适用于使用水基压裂液会导致地层粘土膨胀影响压裂效果的水敏性地层495051（10)其他性能压裂液的性能评价除进行以上内容的评价之外，还需要测定压裂液的助排性能、残渣含量、抗菌能力以及其他一些特定的性能评价，如泡沫压裂液的半衰期、起泡效率和稳泡效率等参数。52不同羟丙基瓜胶浓度压裂液残渣量0.55%HPG，破胶后支撑剂表面0.2%HPG，破胶后支撑剂表面相同温度配方，稠化剂用量降低40%，可以使残渣降低53%。53序号标准名称内容标准代号行标性质1水基压裂液性能评价方法规定了水基冻胶压裂液性能测定方法，包括表观黏度、流变性、静态滤失性、基质渗透率伤害率、破胶液黏度、表面张力、残渣和配伍性能参数的测定。SY/T5107-2005方法标准2压裂液通用技术条件规定了水基冻胶压裂液、油基冻胶压裂液、乳化压裂液和黏弹性压裂液通用技术要求、性能测试方法SY/T6376-2008质量标准3压裂用植物胶通用技术要求规定了压裂用植物胶—羟丙基瓜胶、瓜胶、香豆胶和田菁胶的技术要求、测定方法、检验规则、标志、包装、运输、储存与保质期SY/T5764-2007方法及质量标准4压裂用破胶剂性能试验方法规定了压裂用破胶剂性能试验方法，适用于水力压裂用水基冻胶压裂液破胶剂、油基冻胶压裂液破胶剂的性能测定和评价SY/T6380-2008方法标准压裂液添加剂与配方体系性能评价相关标准54序号标准名称内容标准代号行标性质5压裂用交联剂性能试验方法规定了水基压裂液和油基压裂液交联剂性能试验方法，包括外观、密度、pH值、交联时间、耐温能力、破胶能力、屈服应力等参数的测定SY/T6216-1996方法标准6压裂用降滤失剂性能试验方法规定了压裂用降滤失剂性能试验方法，包括外观、分散性、静态滤失性、滤饼SY/T6215-1996质量标准7压裂用助排剂性能评价方法规定了压裂酸化用助排剂性能评价方法，包括外观、pH值、密度、溶解性、表面张力、润湿性能、热稳定性能、配伍性、助排性能等的测定SY/T5755-1995方法标准8压裂酸化用黏土稳定剂性能测定方法规定了压裂酸化用黏土稳定剂性能测定方法，包括外观、溶解性、配伍性、泥岩损失率、防膨率、岩心渗透率变化率等的测定SY/T5762-1995方法标准9酸液稠化剂评价方法规定了酸化用酸液稠化剂类产品性能评价试样制备、酸溶时间、流变性、热稳定性、剪切稳定性和配伍性等的测定SY/T6214-1996方法标准55▲酸洗

多作为洗井中的一种手段▲基质酸化

解除储层近井地带的伤害▲酸压改造

改造地层，形成具有一定闭合裂缝导流能力的酸蚀裂缝，提高储层的渗流能力碳酸盐岩储层酸化类型：二、酸液体系56▲酸与方解石的化学反应2HCL+CaCO3→CaCl2+H2O+CO2↑▲酸与白云岩的化学反应4HCL+CaMg(CO3)2→CaCl2+MgCl2+2H2O+2Co2↑▲酸岩反应生成物主要为CaCl2和CO2酸岩反应的基本过程57（1）与地层岩石的反应速度太快，而达不到深穿透的目的；（2）腐蚀压裂车、注酸管汇和油管；（3）使水敏地层中粉粒脱落而堵塞地层；（4）与地层中的流体形成乳状液；（5）地层铁的二次沉淀；（6）酸化漏失速度过快；（7）泵送摩阻太高；（8）残酸返排困难。酸化施工时，必须针对储层物性和井的情况，选择合适的酸液类型，由于酸液类型选择不当，可能会出现以下问题：58此类酸液主要是由15～28％的盐酸、酸化缓蚀剂、表面活性剂等组成，是目前酸化使用最广泛的酸型，其特点是成本低，缺点是与碳酸盐岩反应速度快。主要适用于碳酸盐岩地层。（一）酸液类型1、常规酸液（1）盐酸酸液盐酸是最常用的酸。有机酸、甲酸和醋酸由于腐蚀性比盐酸弱也被应用，它们最适用于高温地层。醋酸和甲酸常常与盐酸联合使用，盐酸—醋酸、盐酸—甲酸和甲酸—醋酸混合物通常在高温酸化时使用。59（2）土酸酸液土酸酸液是盐酸和氢氟酸的混合液，盐酸和氢氟酸的比例可依据地层中胶结物和碳酸盐的含量进行调整。土酸酸液经常用在砂盐地层，配方中除了盐酸(HCL)和氢氟酸(HF)外还包括醋酸（CH3COOH）和甲酸(HCOOH)，有时还加入柠檬酸。60国外中温油井酸处理的常用程序程序流体用液强度（1）酸洗5%~15%HCL+添加剂根据情况确定（2）井筒清洗二甲苯25gal/ft（3）前置酸15%HCL+添加剂60gal/ft（4）低强度主体酸13.5%HCL—1.5%HF+添加剂100gal/ft（5）高强度主体酸12%HCL—3%HF+添加剂50gal/ft（6）顶替液7%NH4CL150gal/ft（7）泡沫转向氮气（N2）泡沫酸液添加剂包括：缓蚀剂、铁离子稳定剂、水润湿表面活性剂、互溶剂（5%）、破乳剂61酸液配方中的HF与地层岩石反应会生成多种沉淀而堵塞孔隙。砂岩中HF的伤害反应反应沉淀HF+醋酸盐（方解石、白云石）氟化钙、氟化镁（CaF2，MgF2）HF+粘土、硅酸盐无定形硅（H4SiOH4）HF+长石氟化钠、氟硅酸钾（NaSiF6，K2SiF6）HF+粘土、长石氟化铝、氢氧化铝HF+伊利石Na2SiF6，K2SiF6残HF+地层水、海水Na2SiF6，K2SiF6HCL—HF+氧化铁和铁矿物铁化合物HF+方解石（碳酸钙）氟硅酸钙62它是用胶凝剂、添加剂加入酸中配制而成的一种酸液，具有高温下剪切性能稳定，与地层岩石反应速度低，漏失速度小，泵送摩阻小等特点。

泡沫酸是在酸液中加入起泡剂、泡沫稳定剂、缓蚀剂等添加剂与气体（N2或CO2)在地面泡沫发生器中充分混合形成的，外相是酸，内相是气体。

2、缓速酸（1）胶凝酸（2）乳化酸乳化酸是由原油（或柴油）加乳化剂和酸按一定比例乳化而成的油包酸乳状液。（3）泡沫酸63为了有效地进行油气水井的酸化，真正达到酸化增长增注的目的，就要首先了解影响酸化作业成败的原因：①多数碳酸盐岩层含酸不溶物酸化后地层的粉粒脱落，造成地层堵塞。②井筒附近的地层过度酸化，而深部地层又得不到处理。③酸化液严重腐蚀施工管柱和设备。④来源于地层本身和腐蚀产物得铁离子在地层中沉淀，严重损害地层的渗透率。⑤残酸不能顺利返排，导致酸化过程中地层脱落得粉粒等杂质无法带出等。由此可见，只有在酸化液中添加不同类型和作用的添加剂，才能有效地解决腐蚀、微粒运移、铁离子沉淀等问题。（二）酸液添加剂64分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和缓蚀增效剂。1、缓蚀剂作用：减缓酸化过程中酸对其接触的钻杆、油管和施工设备的腐蚀。影响因素：酸液浓度和酸中氢离子的电离程度。原理：通过影响腐蚀电极中阳极和阴极的反应而起到缓蚀作用。分类：65缓蚀剂一般在酸化的所有阶段都必须加入，虽然是必须加入，但过量的缓蚀剂会引起问题，如使地层产生油湿性。一般而言，在地层温度不超过120℃时，缓蚀剂浓度不大于1%。即使在高温条件下，缓蚀剂浓度也不应大于2%。在高温条件下，使用缓蚀剂的同时也加入增效剂，如碘盐和甲酸。碘盐一般使用浓度为2%~3%，甲酸浓度为0.5%~5%。66酸化作业时，铁一旦与酸接触就会大量溶解。溶解的铁离子以二价（Fe2+）或三价（Fe3+）的形式存在于酸液中，含量超过其溶解度时就以胶状的氢氧化物沉淀出来，严重损害地层的渗透率。铁的氧化态决定是否沉淀。Fe3+在pH值约为2时即发生沉淀，而Fe2+在pH值约为7时才发生沉淀，在酸化作业时发生沉淀的可能性不大（由于残酸的pH值很少高于6）。另外，当系统中存在硫化氢时Fe3+将被还原并生成元素硫沉淀，酸化液反应后所有的Fe2+均以FeS的形式沉淀出来。铁离子稳定剂分为螯合剂和还原剂，常用螯合剂。2、铁离子稳定剂67目前使用的粘土稳定剂分为无机盐和有机聚合物两大类。3、粘土稳定剂（防膨剂）主要用于防止粘土膨胀、稳定粘土颗粒。作用：原理：分类：利用粘土表面离子这一特点而改变其物化性质，以破坏离子交换能力或破坏双电层离子氛之间的斥力来防止粘土水化膨胀及分散迁移。68表面活性剂按其化学结构主要分为：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、氟碳表面活性剂。常用的是阴离子表面活性剂。4、表面活性剂作用：可以降低残酸与地层间的界面张力，也可改变地层的润湿状况，把润湿表面改变为非润湿性的。这个两个因素都使地层的毛细管压力降低，使残酸液能顺利返排。分类：69①降低水溶液的表面张力，从而降低井筒周围的水饱和度,防止水锁。②使部分水溶于烃相中，降低水饱和度。③使地层为水润湿以提高油的相对渗透率。④防止不溶颗粒成为油润湿而稳定乳化。⑤降低缓蚀剂和表面活性剂在地层中的吸附，维持其在酸液中的浓度。⑥起破乳剂的作用。⑦溶解地层孔隙表面的任何油组分。⑧促进残酸的返排。5、互溶剂作用：70①在处理液中不溶解。②在油层壁面形成一基本不渗透层，但不穿入地层深部。③转向剂颗粒在携带液中必须均匀分散。④转向剂必须能溶于采出液或注入液。6、转向剂（暂堵剂）作用：在砂岩壁面产生低渗滤饼，或注入粘性高分子段塞而降低高渗透层的注入能力。转向剂应具备的性能：转向剂分为水溶性转向剂（注水井）和油溶性转向剂（油井）。分类：71酸与储层原油和沥青质原油接触时，会产生酸渣。酸渣由沥青、树脂、石腊和其它高分子碳氢化合物组成，是一种胶态的不溶性产物，一旦产生会对储层带来永久性伤害，一般很难加以消除。抗酸渣剂是一种由多种表面活性剂加工而成的，可防止酸渣的生成，它吸附在油酸界面并作为一连续的保护层，它可以单独使用，也可以用水稀释后使用。7、抗酸渣剂72沉淀抑制剂主要是溶解酸化产生的CaF2、K2SiF6、Na2SiF6等沉淀。砂岩地层酸化时，不论采用土酸酸化、自生土酸酸化，还是与土酸具有相似性质的酸化工艺，都伴有CaF2、K2SiF6、Na2SiF6等沉淀。CaF2是一种非常难溶的化合物，K2SiF6、Na2SiF6等六氟硅酸盐在地层中呈胶状物沉淀，它们对地层产生很大危害，必须加以消除。8、沉淀抑制剂73深井酸化（酸压）施工，降低管柱摩阻非常重要。对深井而言，当地层破裂压力和管柱摩阻大到一定时，就无法按设计施工。因此，酸液中必须加入胶凝剂或降阻剂。缓速剂是通过化学作用，控制酸液中的H＋的活度，延缓酸岩反应速度，使酸液的穿透距离加长，实现地层的深部酸化的目的。它主要用于碳酸盐岩地层。低温时它的缓速效果非常明显，但在高温条件下缓速效应就显得微不足道，此时一般都采用改变酸型来实现缓速问题。9、胶凝剂（降阻剂）10、缓速剂74（三）酸液性能评价方法1.酸液对岩石的溶蚀性试验2.酸液的配伍性试验3.酸液的破乳性试验4.防膨剂评价试验5.酸液缓速性能评价试验6.酸化缓蚀性能评价试验酸蚀裂缝导流实验设备759.水敏性评价试验10.盐敏性评价试验11.碱敏性评价试验12.酸敏性评价试验7.酸渣含量测定试验8.速敏性评价试验K100表（界）面张力仪76

试验方法：将岩芯捣碎碾磨过100目筛，制成岩粉烘干。称取一定量岩粉（如5g左右），置于反应器皿中，取一定量（如50ml）的不同浓度的酸液，分别加入盛岩粉的反应器皿中，与岩粉过量反应2-4小时，反应过程中搅拌2次。将反应后的酸液，用定量滤纸过滤，将未溶蚀的残渣在约100℃左右条件下烘干，取出烘干后的岩样，放入干燥器冷却后称重。根据溶蚀前、后样品的重量计算酸对岩芯的溶蚀率。试验的目的：筛选酸液类型及浓度。1、酸液对岩石的溶蚀性试验77溶蚀率计算：Rc：溶蚀率，%；△W：溶蚀前后岩心质量差，g；W1：溶蚀前岩心质量，g。78

试验方法：配制不同配方酸液并与地层水混合，在室温及高温（根据储层温度确定）条件下，静置4小时，观察配方酸液的变化情况，记录酸液透明度、分层、沉淀等现象。试验目的：从配伍性角度筛选酸液添加剂2、酸液的配伍性试验79

试验方法：将一定量原油与相同量的配方酸液混合，在高转速下搅拌一定时间，形成乳状液，然后放入一定温度的的恒温水浴中观察、记录2小时的破乳情况，由破乳量（酸液量）的多少衡量酸液及各种表面活性剂的破乳率。破乳率（）由下式计算确定：试验目的：考察表面活性剂破乳性能3、酸液的破乳性试验80

试验方法：将实际产层岩芯捣碎，研磨过100目筛制成岩粉，在105℃左右下鼓风干燥4小时，然后取出试样置于干燥器中冷却，称取50克岩粉，在岩样成型机上制成5810mm的圆饼，放于WZ—1型膨胀仪中，分别测定淡水和加有防膨剂的水溶液对岩粉的2小时膨胀率和24小时的终膨胀率。试验目的:评价防膨剂的防膨性能4、防膨剂评价试验81WZ—1型页岩膨胀仪82

试验方法：将碳酸盐岩芯切成直径5cm的圆柱，在切片机上切成约1cm厚的岩盘，烘干。用环氧树脂将岩盘封好，保留一个端面与酸液反应，将岩盘置于反应釜中，将酸液样品注入反应釜（动态试验时启动搅拌器），记录酸岩反应时间，测定酸液浓度变化，计算酸岩反应速度。5、酸液缓速性能评价试验试验目的：评价酸液或缓速剂的缓速性能83酸岩反应速度计算公式：J：酸岩反应速率；△C：反应前后酸浓度差，mol/L；△t：酸岩反应时间，s；V：酸液体积，L；S：反应表面积,cm3。84

酸液缓速性能评价试验就是测定配方酸和空白酸与岩石的反应速度，对比两种酸液与与岩石反应速度的大小，从而求得酸液的缓速率。85（1）动态腐蚀速度评价方法温度(℃)压力(MPa)转速(r/min)盐酸浓度(%)作用时间(h)60-907.8456018.0-28.0491-18015.0-28.0181-20015.0-20.0

高温高压动态腐蚀速度条件试验仪器：高温高压动态腐蚀速度装置6、酸化缓蚀性能评价试验86试验目的：评价缓蚀剂的缓蚀性能（2）腐蚀速度评价指标温度℃压力MPa反应时间h缓蚀剂用量%盐酸浓度%腐蚀速度g/（m2·h）607.845040.3~1.015.02~528.05~10901.0~2.015.05~1028.010~2087

试验方法：将一定量原油（如30ml）与相同量配方酸液混合，在储层温度下进行反应，每隔10分钟搅拌一次，反应3小时后取出样品，用定量滤纸过滤液体，并用汽油清洗干净。将过滤后的物质烘干，置于干燥器中，冷却后称重。与不加酸时相同质量原油的残渣量进行比较，分析酸与原油作用后酸渣量的大小。7、酸渣含量测定试验88试验方法：（1）岩心抽真空，饱和地层水或煤油，浸泡20小时。（2）试验流量依次为0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0ml/min。（3）在每一流量下，测定岩心的渗透率。要求每10分钟测量一个点，直至连续三点的渗透率相对误差小于1%后再改换下一流量进行测定。8、速敏性评价试验89首先用地层水测出岩心的渗透率Kf，然后用次地层水（降低一半矿化度的地层水）测岩心渗透率Ksf，最后用纯水测得岩心渗透率为Kw。用Kw/Kf值便可确定岩心水敏性程度大小，其评价标准为：

Kw/Kf

<0.3

0.3~0.7

>0.7水敏性程度强中弱9、水敏性评价试验90试验方法：（1）岩心抽真空，饱和地层水，并浸泡40小时；（2）测地层水渗透率Kf；（3）用次地层水驱替10~15倍岩心孔隙体积，浸泡20小时；（4）测次地层水渗透率Ksf；（5）用纯水驱替15~20倍岩心孔隙体积，浸泡20小时；（6）测纯水渗透率。91试验方法：（1）岩心抽真空饱和地层水，并浸泡40小时；（2）测地层水渗透率；（3）用高一级矿化度地层水驱替10~15倍岩心孔隙体积，浸泡20小时；（4）用改变矿化度后的地层水测岩心渗透率；（5）重复3、4步，直到做完所有矿化度等级的盐水。10、盐敏性评价试验92试验方法：（1）岩心抽真空饱和地层水，浸泡40小时；（2）测地层水渗透率；（3）用高一级pH值的盐水驱替10~15倍岩心孔隙体积，并浸泡20小时；（4）用改变pH值的盐水测岩心渗透率；（5）重复3、4步，直至做完所有不同的pH值盐水。11、碱敏性评价试验93试验方法：（1）试验时用地层水正向驱替测出岩心正向渗透率Kf；（2）将0.5~1PV体积酸液反向注入岩心，关井2小时；（3）最后正向注入地层水，排出残酸，同时测定岩心注酸后的渗透率KL

，当流量稳定时停止。12、酸敏性评价试验94

支撑剂是指具有一定强度和圆球度的固体颗粒。在水力压裂中支撑剂的作用,在于充填水力压裂产生的裂缝,使之不在重新闭合,且形成一个具有高导流能力的流动通道。三、支撑剂95(一)、支撑剂的类型目前压裂用支撑剂大致可分为天然支撑剂与人造支撑剂两大类型，前者以石英砂为代表（强度21-35MPa），后者则以陶粒（强度可达105MPa）为代表，上世纪60年代研制的树脂涂层砂介于两者之间。玻璃球、胡桃壳、塑料珠、铝丸等许多材料也曾用于支撑水力裂缝，但已被淘汰。961.石英砂取自天然自生的石英砂经水洗、烘干后可筛析成不同规格（尺寸）的压裂支撑剂。天然石英砂的主要化学成分为氧化硅，半伴有少量其他氧化物。石英含量的高低是衡量石英砂质量的重要指标。我国石英砂中石英含量一般在80%左右，国外优质石英砂中石英含量可达98%以上。97兰州石英砂的化学成分成分比例，%成分比例，%氧化硅（SiO2）87.7氧化钾与氧钠（K2O+Na2O）3.8氧化铝（Al2O3）6.2氧化钙与氧化镁（CaO+MgO）0.6氧化铁（Fe2O3）0.6982.陶粒陶粒分两类：一是喷吹陶粒，二是烧结陶粒。三级铝矾土与四级铝矾土混配，主要矿物成分为高硅（SiO2占39％）和中铝（Al2O3占55％）。

1.喷吹陶粒（1）矿物成分99烧结陶粒主要有三种产品，即：低密度中强度支撑剂以适用于闭合压力低于50MPa的地层；低密度高强度支撑剂以适应闭合压力低于70MPa的地层；中密度高强度支撑剂以适应闭合压力低于80MPa的地层。

2.烧结陶粒1003.树脂包层砂树脂包层砂是用一种改性的苯酚甲醛树脂形成一层不可溶化的惰性薄膜将石英砂粒包裹（涂层）起来（至少是局部地）的一种支撑剂。包层厚度约为0.025mm，占总重量的5%以下。由于树脂的包裹方法不同，可分为预固化和可固化两种树脂包层砂。前者是为了保持裂缝导流能力，后者则用来防砂。101树脂涂层砂支撑剂减少了颗粒接触处的点载荷。支撑剂周围的树脂薄膜增加了各颗粒之间的接触面积，所以这些颗粒就能够耐得住压碎之前的较高闭合压力。102（二）、支撑剂的物理性质、评价方法与评价标准1、物理性质支撑剂的物理性质粒度组成圆度和球度酸溶解度浊度密度抗压强度导流能力决定103我国支撑剂粒径范围：

0.45~0.225mm（40/70目）

0.90~0.45mm（20/40目）

1.25~0.9mm（16/20目）支撑剂的粒度组成是指每层筛网中的支撑剂质量在样品总质量中所占的百分数。反映着粒径范围内支撑剂颗粒大小的分布状况。一般要求在0.90~0.45mm粒径范围内的支撑剂中0.63~0.90mm的支撑颗粒质量不应低于样品总质量的65%。（1）支撑剂的粒径范围、粒度组成104粒径范围评价标准：①落在规定粒径范围内的样品质量，不应低于样品总质量的90%。②大于规定粒径范围（即筛顶上）的样品质量，不应超过样品总质量的0.1%。③小于规定粒径范围筛网上的样品质量，不应超过样品总质量的2%。④落入底盘上的样品总质量不应大于样品总质量的10%。105

（2）支撑剂的圆度和球度圆度是指支撑剂颗粒的棱角或曲率与“圆”比较相对尖锐的程度。球度则表示支撑剂颗粒接近球体形状的程度。圆度和球度可以用来测定支撑剂颗粒的形状与几何形态的同一性。106国内外支撑剂圆度和球度评价标准支撑剂类型SY/T5108-1997标准API推荐标准圆度球度圆度球度天然石英砂>0.6>0.6>0.6>0.6树脂包层砂——>0.7>0.7人造陶粒>0.8>0.8>0.7>0.7107108支撑剂的酸溶解度是指在规定的酸溶液及酸溶时间内，一定质量的支撑剂被酸溶解的质量与总支撑剂质量的百分比。支撑剂的酸溶解度可以用来检验混在支撑剂上的碳酸盐岩、长石、铁氧化物及粘土等杂质的含量。（3）酸溶解度109支撑剂酸溶解度评价标准粒径范围最大允许值，%目mm16/201.25~0.9≤520/400.9~0.45≤540/700.45~0.225≤7（SY/T5108-1997标准）110（4）浊度浊度：一定体积的支撑剂在规定体积的蒸馏水中，经摇动，该液体的浑浊程度称之为支撑剂的浊度。支撑剂的浊度可以用来检验支撑剂颗粒（主要是石英砂）上的表面粉尘、泥质或无机物微量的含量。按SY/T5018-1997

行业标准规定，支撑剂的浊度值不应高于100NTU或100度。111体积密度单位体积内所含的支撑剂质量称之为支撑剂的体积密度。体积指的是：支撑剂自身占有的颗粒体积与颗粒之间的孔隙体积之和。颗粒密度在单位体积支撑剂颗粒体积中（不含其间的孔隙体积）所含支撑剂的质量定义为支撑剂的颗粒密度。

（5）密度支撑剂颗粒密度与（4℃）水密度的比值，称之为颗粒相对密度或视密度。我国规定20/40目人造陶粒，凡体积密度小于1.65g/cm3者属低密度、1.65~1.8g/cm3者为中等密度，大于1.8g/cm3的称为高密度。112（6）抗压强度抗压强度是指一定体积的支撑剂在额定压力下克服破碎的能力。抗压强度是衡量支撑剂质量的主要依据，以破碎率的高低作为评价指标。支撑剂的抗压强度受支撑剂类型、化学与矿物组分、粒径范围与粒度组成、圆度与球度以及密度等因素控制。113支撑剂抗压强度试验参数支撑剂名称支撑剂尺寸支撑剂随闭合压力MPa破碎室柱塞负载kN目mm天然石英砂16/201.25~0.9214320/400.9~0.45285740/700.45~0.2253571人造陶粒//285716/201.25~0.95210520/400.9~0.456914040/700.45~0.22586174//100203（SY/T5108-1997标准）114支撑剂抗压强度评价标准支撑剂名称分类支撑剂尺寸规定的闭合压力，MPa允许的最大破碎率，%目mm天然石英砂/16/201.25~0.921<1420/400.9~0.4528<1440/700.45~0.22535<8人造陶粒低密度或高密度16/201.25~0.952<25低密度中密度高密度20/400.9~0.45525269<8<5<8低密度或高密度40/700.45~0.22552<8（SY/T5108-1997标准）115圆球度：一般在0.7左右。粒径：主要有三种规格；0.1～0.3mm、0.5～0.8mm、0.8～1.2mm。表面光滑度：中等。密度：体积密度为1.60g/cm3

颗粒密度为2.66g/cm3适用于浅层和中深层（1500m）。（1）石英砂2.三种支撑剂物理性质的比较116圆球度：圆度和球度大于0.9