材料化学chapter6-薄膜材料课件

第六章薄膜材料6.1表面化学和膜的重要性6.1.1引言什么是“薄膜”（thinfilm），多“薄”的膜才算薄膜？薄膜有时与类似的词汇“涂层”（coating）、“层”（layer）、“箔”（foil）等有相同的意义，但有时又有些差别。通常是把膜层无基片而能独立成形的厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准，规定其厚度约在1µm左右。

薄膜材料的特殊性同块体材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易产生尺寸效应，就是说薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响。由于薄膜材料的表面积同体积之比很大，所以表面效应很显著，表面能、表面态、表面散射和表面干涉对它的物性影响很大。在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷态，对电子输运性能也影响较大。在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用，因而就会出现薄膜与基片之间的粘附性和附着力问题，以及内应力的问题。（1）基本概念②囊泡囊泡结构示意图水相水相（1）基本概念③表面相与相之间的交界面：气液、气固、固液、液液等交界面都有表面存在。微观表面：囊泡的水油表面、生物体中的细胞膜和细胞壁等。表面是区别与体系内部的特殊环境，是许多重要过程的发生区域。（1）基本概念④细胞膜的功能细胞膜的结构特点：有酯类的双亲分子尾靠尾整齐排列的脂双层膜。

Δ能透过小分子，如氧、二氧化碳；Δ存在一些物质交换的特殊通道，如水通道，可携带分子的蛋白质，分子泵，有选择性的特殊的离子通道。6.1.2表面化学和膜的应用举例（2）应用举例海水淡化净化污水电子或离子选择性表面化学表面化学应用举例水滴在树叶表面的铺展；在农药中加入润湿剂，提高其表面润湿性雨伞布的制造，提高纤维的憎水性，增强抗湿性能；烷基硫醇在Au表面的组装（约格-拉汗恩），改变材料的表面特性；利用油的难挥发性防止水分蒸发。6.2成膜技术6.2.1LB膜复习6.2成膜技术6.2.3分子束外延技术组装原理：利用材料供给源的定向分子流(即分子束）在单晶衬底上生长结晶薄膜的方法。它能将原子或分子一个一个地在衬底上进行沉积，因此能精确控制膜层厚度达到单原子层的精度。6.2成膜技术6.2.4STM技术组装原理：利用针尖和样品的相互作用进行原子和分子的组装。6.3各种功能膜简介6.3.1金刚石薄膜结构特点：属于立方晶系，面心立方晶胞，每个C原子采取SP3杂化与周围4个C原子形成共价键，牢固的共价键和空间网状结构是金刚石硬度高的原因。晶体结构中存在两种较大的空隙：一种是有4个对角线上的原子构成的正四面体空隙；一种是有6个面心原子构成的正八面体空隙；两种空隙相互交错，其中四面体空隙的顶点处于八面体空隙的3个面原子和邻近顶点原子形成的四面体中心6.3.1金刚石薄膜—性质及应用在常温下它的导热速度很快，是铜的6倍，比BeO几乎高一个数量级。利用其高导热率可将它直接沉积在硅材料上成为既散热又绝缘的薄层，是高频微波器件、超大规模集成电路最理想的散热材料，将大大提高电子元器件的功率和集成度。电阻率大，为105-1012Ω·cm，常温下是良好的绝缘体，禁带宽度为5.5eV，比SiC（2.8eV）高得多；高掺杂可以很容易制成半导体金刚石，在金刚石薄膜中掺硼、磷、锂等元素可制得p型或n型半导体金刚石。工作温度可达到500℃，已制成高温工作二极管，可制作耐高温、抗辐射的微波震荡器件和耐高温、耐高压晶体管以及毫米波功率器件。6.3.1金刚石薄膜—性质及应用它与Si、Ge等半导体具有相同结构的晶体，具有优良的抗化学药品腐蚀性，有利于提高材料的抗腐蚀性。弹性模量极高，覆盖有金刚石薄膜的切削工具、磨削工具、轴承滚珠甚至外壳手术刀可以大大延长其使用寿命，减少切削摩擦阻力，降低成本，提高工作效率。透明度高，可以通过紫外到红外各种波长光线，利用其宽波段透明性能和极优异的抗热冲击、抗腐蚀损伤能力可以作为大功率激光器窗口和X射线窗口材料。还是优良的紫外敏感材料，在光学器件表面涂一层金刚石薄膜可防止表面擦伤、磨损、腐蚀。因此金刚石是理想的未来光学材料。6.3.1金刚石薄膜—性质及应用金刚石薄膜的传声速度快，为15-16.5Km/s,是钛基材料的1.7倍，利用优良的声学性能可制作振动材料。金刚石薄膜制成的电子元器件在工作时能保持较低的温度，因此它将是高速电子计算器的理想部件。金刚石的抗腐蚀性能强，特别适合于军用和其它恶劣的应用环境6.3.1金刚石薄膜—目前的研究热点金刚石薄膜的低温、快速生长及大面积制作工艺研究；金刚石半导体的制作技术，主要是掺杂技术的研究，突破n型金刚石半导体膜是关键；异质基体、绝缘基体上连续致密金刚石薄膜生长机理与成膜技术的研究；作为热衬材料的微波半导体器件、激光器方面的应用研究，以及在热敏、光敏器件方面的应用研究等。6.3各种功能膜简介6.3.2氮化碳薄膜

1985M.L.Cohen由β-Si3N4的晶体结构为出发点，预言新的C-N化合物（β-C3N4），并计算出β-C3N4的体弹性模量将超过金刚石。1990年，Liu和Cohen运用第一性原理计算了β-C3N4的晶体结构和电子能带，结果表明其晶体结构类似与β-Si3N4，具有非常短的共价键结合的C-N化合物，其理论模量接近与金刚石。随后，不同的计算方法显示其硬度可能会超过金刚石。6.3.2氮化碳薄膜—制备方法β-C3N4的制备方法较多，并且可形成不同C/N比的C-N薄膜，目前主要有激光烧蚀法、溅射法（射频溅射磁控溅射、离子束溅射）、高压合成、等离子体增强化学气相沉积、真空电弧沉积、离子注入法等。（1）常压化学气相沉积（CVD）在管式炉中，放入石英管，管内导入NH3（99.9%）有电炉加热到600~950℃。然后由H2为稀释气加入13%的CCl4，通入石英管内，时间保温1h，可以合成N含量为26.5%的C-N膜。—————（第一步）NH4+CH3+电子阴极基片———————（第二步）NH4+CH3+阴极基片————H2———NH4+CH3+阴极基片———H2CNx膜（第三步）CNx膜6.3.2氮化碳薄膜—性能研究进展在CNx的性能研究中，目前仍没有可以测其硬度的CNx晶体，但对其膜的研究有一定报道：CNx薄膜大部分是无定形的，但硬度较高。且制得薄膜均匀，光滑、不需要再加工，直接可以应用于工业生产中。CNx薄膜中C/N比对硬度的影响很大，符合C3N4比的膜硬度最大β-C3N4具有优异的摩擦磨损性能，即良好的耐磨性和很低的摩擦系数。甚至比金刚石耐磨十倍。6.3各种功能膜简介6.3.3铁电薄膜—其他用途

铁电体一般具有压电、热释电等特性。所以铁电薄膜还在微型敏感器件和集成光学等方面有许多新的应用，如制作微驱动开关、薄膜电容器、压电元件、压力敏感元件、温度敏感元件、红外敏感元件、光开关、非线性光学元件、电光元件等目前主要集中在薄膜材料的制作、薄膜物性的测量及部分应用的开发。6.3各种功能膜简介6.3.3铁电薄膜—制备方法及材料举例

溶胶-凝胶法、离子束溅射法、磁控溅射法、有机金属化学蒸汽沉积法、准分子激光烧蚀法等

已制成的晶态薄膜材料：铌酸锂、铌酸钾、钛酸铅、钛酸钡、钛酸锶、氧化铌和锆钛酸铅等，以及大量的铁电陶瓷薄膜。6.3各种功能膜简介6.3.4高Tc超导薄膜—材料举例

由于高Tc超导薄膜是超导薄膜电子器件的基础，目前较成熟的制备高Tc超导材料、性能较好的三种体系薄膜：YBaCuO系薄膜，Tc=90K，Jc=1x106/cm2BaSiCaCuO系薄膜，Tc=110K，Jc=1x106/cm2TiBaCaCuO系薄膜，Tc=120K，Jc=1x106/cm26.3各种功能膜简介6.3.5半导体薄膜复合材料半导体(硅、锗、砷化镓）薄膜材料不仅克服块状单晶材料在制作过程中的浪费，更重要的是半导体集成电路达到高速化、高密度化、也提高了可靠性，同时为微电子工业中的三维集成电路的设想提供了实施的可能性。半导体薄膜复合材料，特别是硅薄膜复合材料开始用于低功耗、低噪音的大规模的集成电路中，以提高误差，提高电路的抗辐射能力。6.3.5半导体薄膜复合材料—制备方法直接键合法：把两种半导体材料的表面经过严格的清洁处理，然后把两清洁表面对粘，加一定的压力和电场，在特定的温度下处理数十小时，即形成一片合乎器件要求的半导体复合材料。6.3各种功能膜简介6.3.6超晶格薄膜材料超晶格材料：区别于如硅、锗、砷化镓等单晶半导体的三维空间的严格有序排列，超薄的超晶格材料中，垂直于界面方向的运动受到束缚，而减少了一维的自由度，被称为二维电子气。

举例一：在砷化镓/镓铝砷超晶格中，由于空间电荷掺杂效应使砷化镓层中的电子浓度大大增加，其密度可以远大于非有意掺杂的杂质散射中心密度。这种电子与母体施主间的空间分离，有效抑制了晶体中的各种散射作用，从而导致电子迁移率急剧增加。可制得高电子迁移率晶体管。6.3.6超晶格薄膜材料

举例二：光通信和光计算机都赖于半导体激光器的发展。如果利用超晶格结构则可以拓展发光波长的范围，因为在砷化镓和镓铝砷组成的超晶格中，由于电子在垂直与表面的方向上受到束缚，因此电子相对于垂直方向上的运动只能取分离值，形成所谓的量子能阱，这对光吸收和光发射产生直接的影响，使发射谱线宽度变窄，波长变短，不同超晶格材料可以发射不同波长，满足各种发射波长要求。在超晶格材料中，光子的能量正好与电子在量子能阱中的能级相当，则能发生共振吸收，为红外探测器提供可能。6.3.6超晶格薄膜材料—半导体超薄材料种类半导体材料种类：砷化镓/镓铝砷、铟砷/镓锑、铟铝砷/铟镓砷、碲镉/碲汞、锑铁/锑锡碲。组成材料种类：化合物半导体，硅、锗等元素半导体，硅/锗硅应变超晶格。此外，超晶格半导体可有非晶态半导体组成，如氢化非晶态硅、锗、氮化硅和碳化硅等的超薄子层周期交替组成。6.3.6超晶格薄膜材料—应用半导体超晶格材料不仅给材料物理带来新面貌，而且促进了新一代半导体器件的产生：高电子迁移率晶体管、高效激光器、红外探测器、调制掺杂的场效应管、先进的雪崩型光电探测器和实空间的电子转移器件，并正在设计微分负阻效应器件、隧道热电子效应器件等，将被广泛应用于雷达、电子对抗和空间技术等领域。6.3各种功能膜简介6.3.7非晶薄膜材料非晶薄膜材料克服了单晶薄膜材料中对单晶衬底上晶格匹配的严格要求、大大拓展材料制备的空间。最引人注目仍然是非晶硅半导体材料。20世纪70年代，非晶硅薄膜材料取得重要进展，随后出现非晶硅太阳能电池。6.3.7非晶薄膜材料—材料特性非晶材料的结构并不要求严格的规则排列，因此给制备带来了方便。只要利用低温衬底直接收集材料的气相原子或分子使之快速冷却，即可获得非晶半导体薄膜材料。材料中原子无规则排列的结构特点，对生长薄膜的衬底材料要求放宽。不但在半导体衬底上可生长，在清洁的玻璃、不锈钢片甚至高温塑料薄膜上也能生长，因此制备薄膜的尺寸就不受衬底材料的结构和大小的影响。6.3.7非晶薄膜材料—材料特性大的光吸收系数和优良的光导电是非晶硅材料的又一重要特性。在太阳光波段范围内，非晶硅的吸收系数比单晶硅大一个数量级以上。非晶硅很高的光敏感性也十分突出，大的暗电阻与光电阻比使其成为极好的静电复印和光记录材料。非晶硅易于大面积生长的优点，使常规的微电子器件可能向大面积发展，产生大面积微电子器件的新领域。最引人瞩目的是非晶硅太阳能电池。6.3.7非晶薄膜材料—材料特性廉价：非晶硅器件在图像传真方面的应用。太阳能电池简介6.3各种功能膜简介6.3.8多层薄膜材料多层薄膜材料是在一层厚度只有纳米级的材料上，在铺上一层或多层性质不同的其他薄膜材料，最后形成多层固态涂层。由于各层材料的电、磁和化学性质各不相同，多层薄膜材料会拥有一些奇异的特性。可广泛应用于防腐涂层、燃料电池及生物医学移植等领域6.3.8多层薄膜材料—材料种类

制造具有珍珠母强度的材料，如：柯多夫利用玻璃片上铺上一层带负电的黏土材料，然后再铺上一层带正电的聚合物薄膜，新生产的双层薄膜的强度可以与珍珠母相媲美。目的用来制造防弹衣、航空电子设备和人造骨。新型防腐蚀材料。如施利诺夫利用两种聚合物电解质制造防腐蚀涂层。6.3.8多层薄膜材料—材料种类可使燃料电池在高温条件下工作的多层薄膜材料。多层薄膜材料的特性使其能够在诸如发光二极管、太阳能电池及传感器等高技术产品中发挥作用。特别是克服低温燃料电池中对贵金属催化剂的要求。6.4薄膜材料的研究方法

也称薄膜材料的表征方法薄膜材料在应用之前，对其进行表征是很重要的，一般包括薄膜厚度的测量、薄膜形貌和结构的表征、薄膜的成分分析，这些测量分析结果也正是薄膜制备与使用过程中普遍关心的问题。6.4.1薄膜厚度的测量

薄膜的厚度是一个重要的参数。厚度有三种概念：

几何厚度、光学厚度和质量厚度几何厚度指膜层的物理厚度。

薄膜厚度测量方法

6.4.2薄膜结构的表征薄膜的性能取决于薄膜的结构，因而对薄膜结构尤其是微观结构的表征有着非常重要的意义。对结构的表征可以选择不同的研究手段，如扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜以及X射线衍射技术等。一、扫描电子显微镜扫描电子显微镜是目前薄膜材料结构研究最直接的手段之一，主要因为这种方法既像光学金相显微镜那样可以提供清晰直观的形貌图像，同时又具有分辨率高、观察景深长、可以采用不同的图像信息形式、可以给出定量或半定量的表面成分分析结果等一系列优点。二、X射线衍射方法X射线衍射（XRD）是一种非破坏性的测定晶体结构的有效手段。通过衍射方法测定晶体的结构，能够详细了解晶体的对称性、晶体内部三维空间中原子排布情况、晶体中分子的结构式、立体构型、键长、键角等数据。另外，X射线衍射法还可以定性和定量测量晶体物质的成分，并且说明样品中各种元素的存在状态以及晶粒的尺寸。X射线光束与物质相互作用时，除了可能被吸收外，还可能受到散射。三、低能电子衍射和反射式高能电子衍射具有确定能量的电子束也可以被晶体点阵的周期势场所衍射。随着薄膜外延技术的发展，需发展一种对薄膜表面结构敏感的结构表征方法。低能及高能电子衍射方法正是在这样一种背景下发展起来的。

低能电子衍射（LEED）及反射式高能电子衍射（RHEED）方法的示意图

采取两种方法对薄膜的表面进行研究第一种方法是采用波长较长的电子