有机化学 第01章 绪论

organicchemistry有机化学2023/2/71Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity总学时数：60(理论40+试验20)考试课《有机化学》上、下册[美]R.T.莫里森、R.N.博伊德著科学出版社1980年《基础有机化学》上、下册邢其毅等编著人民教育出版社1980年《有机化学》王积涛等编著南开大学出版社1993年《有机化学---纲要、习题、解答》丁新腾等编著人民教育出版社1982年

参考书2023/2/72Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity第一章绪论有机化学的研究对象与任务化学键与分子结构共价键的参数分子间的力有机化合物的一般特点有机反应的基本类型研究有机化学的方法有机化合物的分类2023/2/73Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity一、有机化学与有机化合物

●有机化学是化学科学的一个分支，是与人类生活有着极其密切关系的一门学科，它的研究对象是有机化合物。其发展自19世纪初期至今不足200年。●

有机化学的主要任务---讨论各类有机化合物的结构、性质、合成方法和它们的应用。

§1-1有机化学的研究对象与任务什么是有机化合物呢？C8H18、C15H32、C2H5OH、C6H12O6、CH3COOH涵义：“有生机之物”2023/2/74Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity无机物----非生物体或矿物质得到的物质有机物----生物体（植物或动物）中获得的物质，从组成上看主要含有C、H

还有O、N、X、S、P

等。瑞典化学家贝格曼(T.D.Bergman)于1777年将化学分为“无机”和“有机”两大类。“有机化学”是由当时在世界上享有盛名的瑞典化学家贝采利乌斯(Berzelius.J.J.1979-1848)于1808年首先引用，以区别于矿物的化学——无机化学。其引用有机化学这个名词并将有机化学与无机化学绝对分开是基于“生命力论”。2023/2/75Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity1874年肖莱马（Schorlemmer.C.1834－1892）：将有机化合物定义为“碳氢化合物及其衍生物”

1851年葛美林（Gmelin.L.1788－1853）和凯库勒（Kekule.A.1829－1896）等将“含碳的化合物称为有机化合物”，但CO、CO2、Na2CO3、KCN

除外。有机化学——

研究碳氢化合物及其衍生物的化学分支。2023/2/76Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity为什么有机化学要作为一门独立学科呢？C-C结合力强同分异构体的产生主要

原因：1.种类繁多，结构复杂2.性能特点（超过1000万种）

C4H10CH3CH2-OHCH3-O-CH3C2H6O异构体分子式CH3CH2CH2CH3CH3-CH-CH3CH32023/2/77Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity有机化合物的性能特点：②熔点、沸点低，热稳定性差；一般＜400℃m.p.（NaCl）=801℃；b.p.（NaCl）=1413℃①容易燃烧，生成CO2和H2O；但CCl4不但不燃烧，而且可以作灭火剂③难溶于极性大的水，易溶于非极性的有机溶剂；但CH3COOH、C2H5OH、CH2-CH-CH2

等易溶于水OHOHOH如：易溶于乙醇、乙醚、氯仿、丙酮和苯等。2023/2/78Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity④原子间主要以共价键结合；反应条件催化剂加热光照（活化分子）（增加分子热运动）⑤反应速度慢、副反应多。CH3CH2CH3+Cl2hνCH3CH2CH2Cl+CH3CHCH3ClCH3CH2CHCl+ClCH2CH2CH2ClClCH3CHCH2Cl+CH3-C-CH3ClClCl所以写有机反应式常用“”而不用“”2023/2/79Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity较简单，较少异构現象复杂，常有异构現象构造较无副反应，且反应速率较快常有副反应的可能，所以较复杂，但因非离子反应，所以速率较慢，故常需催化剂反应及速率一般为电解质，常为离子反应一般为非电解质，所以多数为非离子反应离子反应不燃的较多在空气中多数会燃烧可燃性一般溶于水，但不溶于有机溶剂一般不溶于水，但溶于有机溶剂溶解性一般较高一般较低熔点离子結合多共价結合多化学結合约100种全部元素主要C、H、O、N、P、S、X构成元素比较少（40万种）非常多（约1000万种）种类无机化合物有机化合物

有机化合物和无机化合物的区別

2023/2/710Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity人类在很早时期就已经学会利用从生物体取得的物质。并对

这些物质进行简单加工。例如：酿酒、制醋、造纸。但对有机物纯物质的认识和制备，并发展成为化学领域的一

个极其重要的学科——有机化学，迄今不足200年。■古代（周朝）——懂得造纸、酿酒二、有机化学的起源与发展■18世纪末期——开始制备分离分离提纯阶段（第一阶段）1773：从尿中提取出了尿素1769：制得了许多有机酸:葡萄汁

酒石酸

酸牛奶

乳酸

柠檬汁

柠檬酸2023/2/711Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity但这一成就未能立即给“生命力”以致命的打击。由于韦勒当时所用的氰酸铵是依赖有机物制成的，“生命力”维护者争辩说：“生命力”即在韦勒所用的氰酸铵中。■1828年，德国化学家维勒（F·wohler）由氰酸铵（典型无机物）制成尿素（典型有机物）。NH4OCNH2N-C-NH260℃O1806年斯图萘尔（sertüner)首次从鸦片中分离出第一个生物碱----吗啡，直到1952年才确定了其结构，并为全合成所证实。这对于认识有机化合物无疑是一个重要阶段。但还未能用人工方法合成出有机化合物。因当时盛行的“生命论”，从而阻碍了有机合成的发展。2023/2/712Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity■1854年-1856年，又合成了甲烷、甘油、乙醇等许多典型有机化合物。“生命力”学说才宣告破产。从此确信了人工合成有机化合物是完全可能的。这就是有机化学最初发展的第二阶段（合成阶段）。■1854年柏赛罗（M.Berthelot）合成了油脂。■1845年德国有机化学家科尔伯（H·Kolbe）从无可争辩的无机物制成了公认为有机物的醋酸：C+Cl2CCl4Cl3CCOOHCH3COOHS水，阳光Na-Hg标志着有机化合物与无机化合物之间并无绝然的界线。它们遵从着同一规律，因此，有机化合物和有机化学就失去了它原来的含义。2023/2/713Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity■19世纪中期至末期——有机化学逐渐形成为一门学科。

为了研究有机化合物，需要进行分子结构的研究。●1858年德国化学家凯库勒（F·A·Kekule）和英国有机化学家库

帕（A·S·Couper）分别提出了“碳的四价概念”和“碳碳可以

相互结合成键”的学说。为有机化学结构理论的建立奠定了

基础。●1861年俄国化学家布特洛夫（A·M·Butlerov）提出了“化学结

构概念”。认为有机分子中的原子不是机械堆积，而是按一定

化学关系结合，化学结构决定化学性质。●1874年荷兰化学家范霍夫（J·H·VantHoff）和法国化学家勒贝

尔（J·A·Lebel）同时提出了组成有机化合物分子的“碳原子

四面体构型”学说，建立了有机立体化学的基础，并阐明了

旋光异构体现象。2023/2/714Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity●1885年德国化学家拜尔（A·Baeyer）提出了环状化合物的“张

力学说”，至此建立了有机化学经典结构理论。●到了二十世纪20年代以来，随着量子力学的引入，近代分析方

法和实验技术的不断发展及电子计算机的广泛应用，有机结构

理论迅速发展，提出了“价键理论”、“分子轨道理论”和“分

子轨道对称守恒原理”，揭示了化学键的微观本质，建立了

现代结构理论的基础，使理论有机化学沿着微观和定量的方向

迅速发展。●近年来由于生物学的发展，对于复杂的生命现象的研究已进入

分子的水平。尤其是对核酸、蛋白质的结构研究，现在也已进

入一定程度，并了解到二者在控制遗传信息的传递、高等动物

的记忆活动等许多方面的特殊作用。研究有机化学的深远意义

之一是在于研究生物体及生命现象。2023/2/715Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity●

我国在天然有机化合物的合成领域处于世界领先水平，1965年合成了具有生理活性的蛋白质——结晶牛胰岛素（化学通报，1965.5P257-285)；●1979年完成了酵母丙氨酸转移核糖核酸的半合成，1981年完成了全合成（化学通报，1982.12P28）。2023/2/716Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity

有机化学是涉及大量天然物质和合成物质的独特的学科，这些物质直接关系到人类的衣、食、住、行。利用有机化学可以制造出无数在生活、健康和生产方面不可缺少的产品，这是一门对国民经济起着决定性作用的学科。

石油化工，新型燃料，橡胶、塑料、涂料、化妆品、杀虫剂、农药、药品、合成材料等工业部门的基础，这些部门成为国民经济的支柱产业。组成人体器官的物质、供给人体营养的食物以及人体中发生的反应——实质上也是有机物质和有机反应。构成动、植物结构组织的蛋白质和纤维素、水果和花的香气等也是有机化学的研究范围之内。三、有机化学的重要性2023/2/717Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity

有机化学与我们有着千丝万缕的关系，学习有机化学就是要改善我们的生活与生产。既然我们以化学为未来的事业贡献聪明才智，学习有机化学就有了巨大的动力和责任感。

生物化工、功能材料、生物科学与有机化学结合，形成新的产业部门。2023/2/718Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity有机化合物分子中各原子之间一般是以共价键连接起来的。对于共价键形成的理论解释，常用的有两种方法。价键理论分子轨道论一、价键理论共价键的形成，可看作是原子轨道的重叠或电子配对

的结果。§1-2共价键的一些概念共价键的本质是在1927年由海特勒（Heitler）和伦敦（Lodon）用量子力学处理氢分子后才得以阐明的。2023/2/719Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity

假定分子的原子具有未成对电子且自旋方向相反，就可以配对偶

合，每一对电子形成一个共价键；原子的未共用电子数就是它的原子价数；如果一个原子的未共用电子已经配对，它就不能再与其它未成对

电子配对，这种性质叫做共价键的饱和性；电子云重迭的程度越大，形成的价键越稳定，因此原子轨道要尽

可能在键轴方向上实现最大程度的重迭，这种性质叫做共价键的

方向性；能量相近的原子轨道可进行杂化形成能量相近的杂化轨道，这样

可加强其成键能力，成键后达到最稳定的状态。主要内容2023/2/720Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity——由于成键原子轨道不都是球形对称的，如P原子轨道具有方向性，为使原子轨道最大程度的重叠，

因此共价键也就具有了方向性。方向性+Cl(2p)H(1s)HClxyHClxyHClxy重叠最大重叠较小不能重叠稳定结合不稳定结合形成共价键时，在两个原子核间距离（键长）一定的条件下，轨道总是尽可能地达到最大程度的重叠——这就是轨道最大重叠原理。轨道重叠得越多，共价键就越牢固。2023/2/721Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity

分子轨道理论认为共价键的形成是由于成键原子的原子轨道相互重叠后，重新组合成整体的分子轨道的结果。

分子轨道理论与价键理论的不同之处是成键电子不再定域在个别原子上，也不定域在两个成键原子之间，而是离域到整个分子中运动。σ成键分子轨道σ*反键分子轨道σ原子轨道σ原子轨道能量两个原子轨道充分接近后，能通过原子轨道的线性组合，形成两个分子轨道。其中，能量低于原来原子轨道的分子轨道叫成键轨道，能量高于原来原子轨道的分子轨道叫反键轨道。二、分子轨道理论2023/2/722Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity1.键长——由共价键连接起来的两个原子的核间距离单位：1nm=10A。在不同化合物中的C－C键0.1466H2C=HC—CH=CH2sp2-sp20.1510H3C—CH=CH2sp3-sp20.1540H3C—CH2CH3sp3-sp30.1530H3C—CH3sp3-sp3键长(nm)化合物键类型三、共价键的属性（参数）共价键的键长、键角、键能和键的极性是共价键的基本性质，称为共价键的属性或共价键参数。C—H0.109

C—C0.154C—C0.120CC0.134不同共价键

的键长不同2023/2/723Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity2023/2/724Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity2.键角——两个共价键之间的夹角键长、键角决定着分子的立体形状。注意：不同分子有“同一种”的键角，差别很大。CH2CH2CH260。

同一类型的化合物连接不同的原子（基团）键角有所不同。2023/2/725Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity

键能是指一个共价键的强度，一般共价键结合得牢固，则其键

能就大。3.键能——将1mol分子（气态）解离为原子（气态）时所吸收的

能量。单位：kJ/molA（气）+B（气）A-B（气）键的形成——放热，△H为负值断裂——吸热，△H为正值Cl·+Cl·Cl2△H=-242kJ/mol(放热)Cl22Cl·△H=+242kJ/mol(吸热)2023/2/726Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity2023/2/727Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity4.键的极性与偶极矩分子中以共价键相连的原子吸引电子的能力是不同的。

电负性大——吸引电子能力大。电负性小——吸引电子能力小。相同两原子形成的共价键，电子云对称分布在两核中间

——无极性。如：H—HCl—Cl(非极性共价键)δ-——表示带有部分的正电荷。——表示带有部分的负电荷。δ+不相同的两个原子形成的共价键——有极性。H—Clδ+δ-(极性共价键)2023/2/728Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity共价键极性的大小是用键的偶极矩来量度的。键的极性大，偶极矩大。键的极性小，偶极矩小。偶极矩（μ）——等于正、负电荷中心距离（d）与其

所带电荷（q）的乘积。即μ=d×q偶极矩的单位为德拜（Debye.P荷兰物理学家),简写为D。

1D=10-8cm

10-10静电单位。分子的偶极矩可以是分子本身所固有的，也可在外界电场作用下产生,前者称为分子的永久性偶极矩,后者称为诱导偶极矩。2023/2/729Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversityμ=0Dμ=0D一氯甲烷甲烷四氯化碳μ=1.94D二氧化碳OCOμ=0D

双原子分子的极性就是其键的极性，可书写如下：H—Clμ=1.03D多原子分子的极性是各个价键极性的矢量和。偶极矩是矢量,具有方向性。2023/2/730Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity取决于分子结构和反应条件共价键断裂有两种：均裂异裂1.均裂----两个原子间的共用电子对均匀的裂解自由基（游离基）（游离基反应）C∶Y·C+Y·均裂2.异裂----两个原子间的共用电子对不均匀的裂解（离子型反应）C∶Y碳正离子C+Y∶+-碳负离子∶C+Y+-异裂四、共价键的断裂

共价键是有机物中的主要价键类型，有机化合物之间的化学变化大都涉及到共价键的断裂和形成。2023/2/731Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity一、按碳架分类

§1-3有机化合物的分类以上分类只是从有机物母体（或碳干）形式分，并不反映其性质，实际也不反映其结构本质。如：如：①脂环化合物②芳香族化合物

也叫脂肪族化合物，最初在油脂中发现C2H5-OH如：CH3CH2CH3、CH3-CH=CH2、CH2CH2CH2H2CH2CCH2CH2H2CH2CCH2CH2如：分三大类2.碳环化合物3.杂环化合物1.开链化合物2023/2/732Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity补充了由碳架分类的不足，并反映了各族有机物之间的内在联系。乙酸CH3-COOH羧基

-COOH羧酸丙酮CH3COCH3羰基

C=O醛和酮乙醇C2H5-OH羟基-OH醇和酚溴乙烷C2H5-Br卤素-X卤代烃乙炔H-C三C-H三键-C三C-炔烃乙烯H2C=CH2双键C=C烯烃实例官能团名称官能团式子化合物类别二、按官能团分类官能团是分子中比较活泼，容易发生化学反应的原子或基团，官能团对化合物的性质起着决定性的作用。根据官能团不同，可将有机化合物分为：烷烃、烯烃、炔烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、醌、羧酸、硝基化合物、胺等。2023/2/733Science&TechnologyCollege,HunanPolytechnicUniversity贝采利乌斯是当时很有名望的化学家。1779年8月20日生于东约特兰省的林雪平。1797年考上乌普萨拉大学医学系学习，1802年获医学博士学位。在该学院当讲座义务助手，业余功读化学。1807年任化学教授，。1835年皇帝查理十四晋封他为男爵。他把厨房改建为实验室进行科学研究工作。他的研究工作涉及许多领域：①在发展原子论方面，他发现了几种新元素：铈、硒、钍。他还制定出近代元素符号，沿用至今。