弱周期势近似

弱周期势近似第一页，共三十六页，2022年，8月28日

首先，通过考察简单金属原子中价电子的状况及其在简单金属晶体中的行为特点来建立起近似求解晶体中单电子定态SchrÖdinger方程的近自由电子近似方法。

所谓简单金属，就是指价电子仅来源于S、P两个次壳层。如，一价的AM，二价的AEM、Zn、Cd，三价的Al、In、Tl，等等。下面，将以金属钾(K)为例，来考察简单金属原子中价电子的状况及其在简单金属晶体中的行为特点。

钾原子：19个电子，

，各次壳层中电子的最大径向分布几率的半径为0.0290.180.1450.600.632.20

1s2s2p3s3p4s由此可知，外壳层的4s价电子距核的平均距离远大于芯电子距核的平均距离，于是恰好填满1S、2S、2P、3S和3P各个内次壳层的18个芯电子对核形成了最有效的“静电屏蔽”，因此4s价电子受核的束缚很弱（即所感受到的Coulomb吸引力很小）。第二页，共三十六页，2022年，8月28日

当大量钾原子形成金属钾晶体（为bcc结构）时，在其它原子核和其它电子的作用下，4s价电子很容易摆脱核的束缚而成为金属钾晶体整体共享的共有化电子。4s价电子共有化后剩下的钾离子中，18个芯电子恰好填满了各个内次壳层（即1S、2S、2P、3S和3P），它们对核形成了最有效的“静电屏蔽”。因此，金属钾晶体中位于晶格格点上的钾离子对共有化价电子的作用是非常微弱的。于是，共有化价电子的晶体势能场的周期性起伏也就非常微弱，即

以上分析所得到的结果，同样适合于其它简单金属。因此，在独立电子近似和周期场近似下简单金属晶体中单个电子运动的Hamilton算符可写成如下形式

第三页，共三十六页，2022年，8月28日自由电子！

近自由电子！

由此可见，简单金属晶体中的单个价电子可以看成近自由电子，即晶体势能场的周期性起伏可以等效为一种微扰作用。

以上分析表明：可以将独立电子近似和周期场近似下晶体中的单个电子进一步简化成近自由电子，这一近似通常称为近自由电子近似。在近自由电子近似下，晶体势能场的周期性起伏是一种微扰作用。由于自由电子的定态SchrÖdinger方程在量子力学中已经解出，因此在近自由电子近似下就可以应用量子力学中的微扰理论来近似地求解晶体中单个电子运动的定态SchrÖdinger方程,并由此探索能带结构的起源。

第四页，共三十六页，2022年，8月28日有

为便于揭示出近自由电子近似下晶体中单个电子运动的性质，

将

这种极限情况

作为研究的起点

即将晶体中的单个电子简单地看成自由电子，

这种极端近似通常称为晶体中电子的“空晶格”模型或“空晶格”近似

。

如果将晶体中的单个电子进一步简化为近自由电子，

§3.2.1一维情形相应的本征函数和本征能量为讨论一长度L=Na的一维晶体，N为长度为a的原胞总数。单电子哈密顿量：第五页，共三十六页，2022年，8月28日以保证V(x)为实数展开式中仅是倒格矢的项存在，求和号加撇表示不包括n=0的项，傅立叶细数Vn一般为复数，假定

计算到一级修正，波函数写成：第六页，共三十六页，2022年，8月28日第七页，共三十六页，2022年，8月28日花括号内是具有晶格平移对称性的周期函数同理，能量的一级修正和二级修正亦可算出。

第八页，共三十六页，2022年，8月28日§

３.２.２Bragg反射与能隙在求解由趋近于Brillouin区界面的波矢所标记的晶体中的单电子定态波函数及其相应的能量本征值时，量子力学中的非简并微扰理论失效了。

这一结果，是由波矢趋近于同一Brillouin区界面的散射平面波所导致的。

(1)Bragg反射

为了揭示出导致非简并微扰理论失效的散射平面波与行进平面波的关系，先来考察行进平面波的波矢位于某一Brillouin区界面上这种极端情况。

显然，在这种极端情况下导致非简并微扰理论失效的是能量与行进平面波相等的散射平面波。

第九页，共三十六页，2022年，8月28日

由于晶体中所产生的各散射平面波的波矢

满足

，因此若设导致非简并微扰理论失效的散射平面波的波矢为，则应有：

，即第十页，共三十六页，2022年，8月28日

表明：导致非简并微扰理论失效的散射平面波的波矢

等于行进平面波的波矢

减去确定行进平面波波矢

所在Brillouin区界面的倒格矢，即

如图所示：

导致非简并微扰理论失效的波矢为

的散射平面波正是波矢

位于由倒格矢

的垂直平分面所确定的Brillouin区界面上的行进平面波在以倒格矢

为法向的晶面族上所产生的反射波，

这种反射通常称为Bragg反射。

第十一页，共三十六页，2022年，8月28日综上所述：

波矢

位于由倒格矢

的垂直平分面所确定的Brillouin区界面上的行进平面波在以倒格矢

为法向的晶面族上发生Bragg反射时所产生的波矢为

的散射平面波导致了非简并微扰理论失效。

(2)Bragg反射与能隙的产生

下面，将进一步探寻求解由趋近于Brillouin区界面的波矢所标记的晶体中的单电子定态波函数及其相应能量本征值的近似方法。

为了简化数学运算，先以一维晶体为例，近似求解出由趋近于Brillouin区分界点的波矢所标记的一维晶体中的单电子定态波函数及其相应能量本征值，以便于以此为基础来合理地推断和理解三维晶体中的相应结果。

显然，一维晶体的空晶格模型中单个电子的定态波函数及其相应的能量本征值应为第十二页，共三十六页，2022年，8月28日其能量色散关系如图中的抛物虚线所示：第十三页，共三十六页，2022年，8月28日在近自由电子近似下计入晶体微观结构的平移对称性(或周期性)所产生的量子干涉效应后一维晶体中的单电子定态波函数的一级近似及其相应的能量本征值的二级近似

为

由远离Brillouin区分界点的波矢所标记的一维晶体中的单电子定态波函数及其相应的能量本征值与空晶格模型中的自由电子相差无几，

即有

当标记一维晶体中的单电子定态波函数及其相应的能量本征值的波矢趋近或位于某一Brillouin区分界点

相应的单电子定态波函数及其相应的能量本征值的表达式因背离了微扰理论的精神而已经失效了。第十四页，共三十六页，2022年，8月28日

为了求解出由趋近于Brillouin区分界点的波矢所标记的一维晶体中的单电子定态波函数及其相应能量本征值，先暂且假定Δ较大使得波矢远离Brillouin区分界点，

则有

若记则得到当Δ趋于零时，

将趋近于Brillouin区分界点

将趋近于Brillouin区分界点

，作为初步研究此时可忽略求和项，即可以认为近似有

第十五页，共三十六页，2022年，8月28日表明：

近似等于波矢为

的行进平面波和波矢为

的散射平面波的线性叠加，其它散射平面波可忽略不计。

同理，

近似等于波矢为

的行进平面波和波矢为

的散射平面波的线性叠加，其它散射平面波可忽略不计。

显然，波矢为Brillouin区分界点

的行进平面波将发生Bragg反射，且Bragg反射时所产生的散射平面波的波矢为Brillouin区分界点；波矢为Brillouin区分界点

的行进平面波将发生Bragg反射，且Bragg反射时所产生的散射平面波的波矢为Brillouin区分界点综上所述，由趋近于Brillouin区分界点的波矢

所标记的一维晶体中的单电子定态波函数可以近似写成如下同一形式

第十六页，共三十六页，2022年，8月28日并利用则可得到先左乘

后做一个关于坐标x的定积分

,再左乘

后做一个关于坐标x的定积分

，得到一个关于未知数A和B的齐次线性代数方程组

齐次线性代数方程组有非零解，因此必有

由此得到第十七页，共三十六页，2022年，8月28日进一步整理后，可得其中

这样，就得到了由趋近于Brillouin区分界点的波矢所标记的一维晶体中的单电子定态波函数及其相应能量本征值的近似结果，

以上所运用的求解方法在量子力学中称为简并微扰理论或近简并微扰理论。

进一步简化后，可得

在近自由电子近似下，

：甚微第十八页，共三十六页，2022年，8月28日显然又因为有因此，当Δ足够小时必定有

表明：当标记一维晶体中单电子运动状态的波矢趋近于Brillouin区分界点时，如果空晶格模型中自由电子的相应能量本征值大于由该Brillouin区分界点波矢所标记的能量本征值，则晶体势能场的微扰作用将使晶体中的单电子能量本征值大于空晶格模型中自由电子的相应能量本征值；反之，当标记一维晶体中单电子运动状态的波矢趋近于Brillouin区分界点时，如果空晶格模型中自由电子的相应能量本征值小于由该Brillouin区分界点波矢所标记的能量本征值，则晶体势能场的微扰作用将使晶体中的单电子能量本征值小于空晶格模型中自由电子的相应能量本征值。这一重要结论，通常形象地称为能级间的“排斥效应”。

第十九页，共三十六页，2022年，8月28日根据可知：时将趋于Brillouin区分界点

，一维晶体中的单电子能量本征值

将大于空晶格模型中自由电子的相应能量本征值

，并以上凹式抛物线趋于

时将趋于Brillouin区分界点

，一维晶体中的单电子能量本征值

将小于空晶格模型中自由电子的相应能量本征值

，并以上凸式抛物线趋于

于是，在各个Brillouin区分界点

处分别产生一个宽度为

的能量间隙，

这些能量间隙通常被简称为能隙。

由于一维晶体中的单电子能量本征值不能取这些能量间隙内的数值，故将这些能量间隙称为禁带。

这样，就得到了近自由电子近似下一维晶体中的单电子能量色散关系，如图－2中的实线所示：第二十页，共三十六页，2022年，8月28日第二十一页，共三十六页，2022年，8月28日

以上所运用的简并微扰理论或近简并微扰理论，同样适合于三维晶体。

当然，求解由趋近于Brillouin区界面的波矢所标记的近自由电子近似下三维晶体中的单电子定态波函数及其相应能量本征值要比一维晶体复杂得多。

scBravais格子的三维晶体的各个Brillouin区的截面图

如图所示：波矢为

的行进平面波

发生Bragg反射时将分别产生波矢为

的散射平面波。反之亦然，即将中的任何一个换成行进平面波、将换成散色波，可得到类似的结论。第二十二页，共三十六页，2022年，8月28日

因此，在忽略其它散射平面波的情况下，

由位于Brillouin区界面上的波矢

所分别标记的近自由电子近似下三维晶体中的单电子定态波函数可以近似写成如下同一形式代入近自由电子近似下三维晶体中的单电子定态SchrÖdinger方程，就可以得到定态波函数及其相应的能量本征值。显然，这比一维晶体要复杂得多，比如说确定它们能量本征值的是一个四阶的行列式。

然而，在三维晶体中所得到的结论却与一维晶体是一致的。

在晶体势能场的周期性起伏这一微扰的作用下，由于能级间的“排斥效应”，在由倒格矢

的垂直平分面所确定的Brillouin区界面两侧附近晶体中的单电子能量本征值将显著偏离空晶格模型中自由电子的相应能量本征值。

在空晶格模型中自由电子能量本征值较高的Brillouin区界面一侧附近，随着波矢

逐渐趋于

第二十三页，共三十六页，2022年，8月28日Brillouin区界面，晶体中的单电子能量本征值

将逐渐高于空晶格模型中自由电子的能量本征值，直至

在空晶格模型中自由电子能量本征值较低的Brillouin区界面一侧附近，随着波矢

逐渐趋于Brillouin区界面，晶体中的单电子能量本征值将将逐渐低于空晶格模型中自由电子的能量本征值

，直至

于是，在各个Brillouin区界面上分别产生一个宽度为

的能隙

沿OP方向：如图所示：第二十四页，共三十六页，2022年，8月28日动画3.2－1能隙产生的演示第二十五页，共三十六页，20