高分子物理 何曼君 第二章 3课件

四、高聚物分子量的测量方法1、端基分析法2、溶液依数性法－沸点升高，冰点降低3、渗透压法、4、气相渗透法5、光散射法6、粘度法要求：掌握基本的分子量测量方法的原理、公式并进行计算与数据处理，不同测定方法的适用范围

1、端基分析法

（EA，EndgroupAnalysis）（1）原理对于一定质量的高分子材料，每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团通过化学滴定等方法，确定分子链的数量由此测得数均分子量

例如尼龙6：一头，一头（中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。①分子量不大（3×104以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大②每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团,每个分子中可分析基团的数目必须知道③对缩聚物的分子量分析应用广泛(2)适用对象：2、溶液依数性法

稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关,这种性质被称为稀溶液的依数性。

依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法.⑴原理：对小分子，稀溶液的依数性：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。沸点升高（或冰点下降法）：（2）公式推导与数据处理其沸点升高的数值、冰点下降的数值都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量M成反比。

C——溶液的浓度kb——溶剂的沸点升高常数kf——溶剂的冰点降低常数M——溶质分子量对于高分子溶液：由于热力学性质偏差大，必须外推到时，也就是说要在无限稀释的情况下才与小分子一致。沸点升高公式数据处理在各种浓度下测定或，然后以作图外推，C＝0得∆T/C值，求得——沸点升高值（或冰点降低值）——沸点升高常数（或冰点下降常数）——数均分子量——第二维列系数——浓度（单位：克/千克溶剂）C⑶注意事项：①分子量在3×104以下，不挥发，不解离,不易缔合的聚合物；样品纯度要高。微量的小分子杂质对测量结果影响很大。②溶液浓度的单位（）③得到的是凡是影响大分子在溶液中个数的因素均对测量有影响：依数性④由于溶液浓度很小，所测定的值也很小。测定要求很精确，温度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号⑤溶剂选择：值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解⑥等待足够时间达到热力学平衡。3、渗透压法（Osmoticpressure）⑴原理：溶剂溶液半透膜⑵公式推导平衡时：左纯溶剂的化学位

右溶液中溶剂的化学位

左＝右右式

∴

即：∴从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了渗透压的现象。以下分为小分子与高分子两种情况：浓度很稀的小分子溶液(理想溶液)服从拉乌尔定律

小分子溶液渗透压公式范特荷夫方程式C是溶液浓度，单位：(g/cm3）M是溶质分子量.小分子稀溶液的π/C与C无关，仅与分子量有关。

高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律

推导中用到Flory的理论，得到高分子溶液渗透压公式如下

——渗透压——第二维列系数——纯溶剂的偏摩尔体积

一般情况下A3较小，第三项可忽略用高分子稀溶液，π/C～C作图。一般情况下A3较小，第三项可忽略，得一直线外推到C=0时，由截距可求出，由斜率可求出

π/C数据处理理论基础清楚，没有特别假定适用于范围较广的分子量范围，3×104～1×106

（上限受渗透压控制，下限受半透膜限制）半透膜选择很重要不适合测未分级的高分子可以得到是一种绝对测量方法，得到的是数均分子量（P11证明）（3）该方法特点：恒温T0密闭容器,充有某种溶剂的饱和蒸气，不挥发溶质的溶液滴1和溶剂滴2悬在饱和蒸气中4、蒸气压渗透法（气相渗透法）

（VapourPressureOsmometry,V.P.O）溶液滴中溶剂的蒸气压较低,溶剂分子从饱和蒸气相中凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高。平衡时，凝聚放热与热散失速度相等，温度不发生变化。平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比原理类似于沸点升高法对于小分子：

式中为溶液浓度（溶质克/1千克溶剂），为分子量。K´为仪器常数，与溶剂种类、测定温度、仪器结构等有关类似于沸点升高法的公式对于高分子溶质同样可用下列展开式表达

测定n个不同浓度的，以对作图，外推到就可由截距计算，由斜率计算。气相渗透计工作原理示意图该方法的特点：样品用量少、测试速度快、但误差较大。所得为数均分子量依数性方法小结方法种类：都是利用溶液依数性原理对分子量进行测量均是数均分子量对溶质分子数目敏感。凡是影响大分子在溶液中个数的因素均对测量有影响，如缔合作用，杂质作用，电离作用5、光散射法高分子散射光强远大于溶剂外干涉－－稀溶液内干涉：溶质尺寸>λ/20不相干波：无内外干涉，散射光强只与高分子分子量、链段与溶剂相互作用相关溶质尺寸<λ/20时，不相干波，由光的电磁波理论与涨落理论，光散射公式：垂直偏振光：自然光：瑞利散射因子定义：单位体积的散射光强与入射光强之比乘以观测距离的平方。量纲：散射光强的量度大小对散射角具有依赖性，常测90度角。K：溶质、溶剂、光源的波长及温度确定后，K与浓度、散射角度、分子量无关，称为光学常数。溶质尺寸>λ/20,存在内干涉，光散射公式：P42Zimm做图法粘度的概念：定义η为常数，相当于流速梯度为1秒-1时两层液体之间单位面积上的内摩擦阻力，称为液体粘度单位Pa.s或mPa.s或cP(厘泊）6、粘度法（粘均分子量）增比粘度：（1）常用的度量高分子溶液粘度的参数相对粘度（粘度比）：-溶剂粘度-溶液粘度注意每个量的单位高分子溶液，感兴趣的是其进入溶液后对粘度的贡献，即相对于溶剂的粘度变化特性粘数：

粘数（比浓粘度）对数粘数（比浓对数粘度）？待推导用此表征溶液的粘度。单位为浓度倒数

试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值仅由试样的分子量M决定，由经验可得：这就是著名的Mark-Houwink方程(2)依托公式：-粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关-与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度对于一定的聚合物、溶剂、温度，在一定的分子量范围内，K，α值确定。部分K，α可查表确定P17，表1－5如果表上查不到现成的K，α则要自己测定（3）分子量的测定过程测定[η]测定K，α值确定M[η]的测定依据：粘度与浓度两个经验公式kH为常数：两条直线hugginskraemer这两条直线外推C＝0时，均可得，[η]

C（浓度）

因此需测C与ηsp，ηr粘度的测定通常用的测定液体粘度的方法主要有三类毛细管粘度计—测液体在毛细管里的流动速度落球式粘度计—圆球在液体中落下的速度旋转式粘度计—液体在同轴圆柱间对转动的阻碍毛细管粘度计测高分子的特性粘度最方便两类毛细管粘度计：

奥氏粘度计（两支管）乌氏粘度计（三支管）

溶液流出时间

纯溶剂流出时间粘度测量原理：A与溶液的液柱高度有关泊肃叶定律：粘度计法测[η]的具体试验步骤配置高分子稀溶液测定不同浓度溶液的流经时间t（从浓到稀）测定溶剂流经时间t0计算ηsp

ηr，作图（ηsp～C，lnηr～C）求[η]

C（浓度）

C＝0处，求出[η]

乌氏粘度计B管中有一根长为l，内径为R的毛细管，毛细管上方有一个体积为V的玻璃球。（图8-6）聚合物稀溶液粘度的测定图8-6乌氏粘度计结构简图通常用乌氏粘度计或奥氏粘度计。测试时，将溶液（或纯溶剂）注入乌氏粘度计A管，然后吸入B管并使液面升至a线以上。B管通大气，任液体自由流过毛细管，记录液面流经a、b线所需的时间。粘度计法的注意事项：粘度计的选用奥氏粘度计中：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的体积必须固定乌氏粘度计中：仪器常数就不受A管液面的影响，所以每次测定时液体的体积不必固定，可以直接稀释测定，很方便。溶液的配置：P17

两个经验公式的适用条件公式1公式2公式1的推导条件1大多数高分子溶液在浓度较稀范围内均符合公式1Taylor展开，较稀时忽略高次项原始公式公式2的推导条件1:条件2:较稀的溶液中，第三项可忽略。情况1,KH=1/3

C（浓度）

若两条线弯曲，需要在更稀的溶液中测定情况2,KH>1/3情况3,KH<1/3①分级，制备分子量单一的高聚物②测各级的M（用绝对法：渗透压或光散射等）③测各级的[η]④作图②K，α的测定方法K，α值查表,要注意:溶剂、温度、高聚物必须相同由公式：可得：斜率为，截距为用粘度法得到的是粘均分子量[η]对分子量具有依赖性，单分散时，所测分子量意义相同，多分散时，其值是多级分子量的共同作用的结果.分子量是通过粘数测得，具有粘度意义的平均，称为粘均分子量③.计算分子量：证明：粘均分子量的定义为：该法是目前最常用的方法之一设备简单，操作便利，测定与处理数据时间短，实验精度较高。溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法（K，α)粘度法的特点：⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。(4)有些方法是绝对法，有些方法是相对的。

分子量测量方法小结类型方法适用范围分子量意义类型化学法端基分析法1×104以下数均

绝对热力学法冰点降低法3×104以下数均绝对沸点升高法3×104以下数均绝对气相渗透法3×104以下数均绝对膜渗透法2×