第一章第二章基本概念

Chen应用电化学陈智栋许娟应用电化学参考教材1.<<应用电化学>>杨辉,卢文庆编,科学出版社2.<<应用电化学>>贾梦秋,杨文胜主编,高等教育出版社3.<<应用电化学>>杨绮琴等编著，中山大学出版社4.<<电化学原理>>李荻主编,北京航空航天大学出版社.5.<<应用电化学>>H.T.库特利雅夫采夫著,科学出版社6《电化学测试技术》刘永辉主编，北京航空航天大学出版社，应用电化学教学安排计划总课时32课时电化学基础理论讲6课时电化学应用讲26课时.应用电化学绪论本章主旨1.1电化学发展史1.2电化学的应用1.3电化学方法的优缺点1.4

法拉第定律应用电化学电能

化学能电解电池

电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。1.1电化学的发展史应用电化学电化学诞生于18-19世纪。1．在1791年，Galvani（伽划尼）从事青蛙生理功能的研究时，首先偶然构成了电化学电路。2．1799年伏特（Volta）将锌片与铜片叠起来，中间用浸有硫酸的毛呢隔开，构成电堆。这是世界上出现的第一个化学能转化为电能的化学电源。3．1800年英国的尼科尔逊和卡里斯尔采用伏打电池电解水获得成功，这是电解水的第一次尝试。使人们认识到可以将电用于化学研究。应用电化学4．1807年戴维用电解法析出金属钾和钠。

5.大量的生产实践和科学实验知识的积累推动了电化学理论工作的发展。1833年得到了法拉第定律。

6.随后电化学理论又获得了进一步的发展，1887年阿累尼乌斯提出了电离学说。

应用电化学7．1889年Nernst建立了电极电势公式，提出了电极电势与电极反应各组分浓度间关系的Nernst公式。6．十九世纪70年代Helmholtz首次提出了双电层的概念8．1905年Tafel测定了在各种金属上析氢的电化学反应速率，确定了氢过电势和电流密度的关系，从而提出了Tafel方程。Tafel方程是电化学动力学的第一定律。应用电化学9.20世纪40年代前苏联科学家弗鲁姆金奠定了从化学动力学角度作了大量的工作，后来英美科学家等在这方面又作了奠基性工作，推动了电化学理论的发展，开始形成以研究电极反应速率及其影响因素为主要对象的电极过程动力学，并使之成为现代电化学的主体10．20世纪后半期电化学科学又有了迅速发展，出现了量子电化学，生物电化学等分支学科。11.我们国家在电化学方面做出重要贡献的科学家：中科院院士查全性、田昭武；中国工程院院士衣宝廉应用电化学电化学应用领域的进展

应用电化学的主要任务是多方面的：其中重要的有：电化学新能源体系的开发和利用，金属表面的精饰，电化学腐蚀与防护，电冶金，电化学传感器的开发，有机物和无机物的电解合成，电化学控制和分析方法等

应用电化学1.在电冶金中的应用。电冶金是用电流制取和净化金属，包括电浸取和电精炼.1．比如熔融盐电解是工业上获取铝、钛、碱金属和碱土金属的唯一方法，高纯度的铜、银、铅、铋镍及锡通过电解的方法精练出来的。2.在材料方面的应用。电化学方法生产各种表层功能材料和金属基复合结构材料。比如通过电镀可以使产品获得金属防护层或具有特种功能的表面层。应用电化学3.在电化学合成领域的应用。电化学方法可以制取氢、氧、过硫酸盐、高氯酸盐、氯气，氟、己二腈及碱类等其他物质。4.电化学在环境保护技术中的应用，如用化学电源代替内燃机作为动力电源可以大大减少环境污染的机会。再如在环境污染的治理方面，不但电解法被大量用于污水治理，而且还可以借助于电渗析和应用原电池处理污水。应用电化学5.在能源方面的应用：利用半导体电化学组成光电化学电池，将太阳能转变为电能。如果人们能够将1%的地球上的太阳能以1%的效率加以利用，就能够解决地球的全部能源问题。蓄电池等。6.在金属腐蚀与防护中的应用。

应用电化学．7.电化学在生物科学中的应用。生物体内的细胞膜起着电化学电极的作用。生物体内的双电层与电势差的存在，使得通过神经传递信息、电麻醉、心电图、脑电图等成为与电化学有关的现象，若能通过电化学与其他科学相结合，弄清楚动物肌体细胞生长的机理问题，必将对战胜癌症，心脏病、关节炎等疾病发挥重要作用。电化学方法可以治疗癌症。应用电化学8.此外电化学传感器在生物科学与医学的研究及诊断方面，也是十分有用的。电化学与生物学相结合而形成的交叉学科——生物电化学正在快速的发展。应用电化学

这是由国家自然科学基金委员会组织，中国化学会电化学专业委员会和复旦大学化学系协办的电化学"十一五"学科发展规划化会制定的。吴浩清院士、田昭武院士、查全性院士、杨裕生院士和衣宝濂院士等10多位专家从能源、材料、生命、信息、环境以及纳米科学角度作了引导发言或主题报告，介绍了电化学科学和技术的未来发展方向和我国电化学基础研究的战略发展重点。最后制定了电化学“十一五”学科发展规划.我国电化学“十一五”学科发展规划应用电化学在未来的5-10年内应重点围绕如下科学问题创造性地开展工作：

一移动式电源和再生式能源是当今能源发展中的重要方面

1．高性能储氢/制氢和储锂新体系以及聚合物电解质中氢离子和锂离子的传输机理；2．直接型燃料电池新体系和生物燃料电池；3．用轻元素及其化合物组成储/产氢材料及可充电多电子过渡金属化合物电极；4．超级电容器和氧化还原液流电池等特殊电化学储电装置；5．质子膜燃料电池的成流机理和衰退机理和新型质子膜材料；6．（公交）车用动力电池的衰退机理和循环及再生回收；7．基于光电化学原理的新光伏电池体系和电池运行新型机制。应用电化学二发展各类材料（特别是绿色化材料）的电化学制备新方法对持续发展具有重要意义1．电化学方法制备新型环境友好和生物医用材料；2．新型低能耗的电化学制备材料方法；3．基于电化学原理的新型微米/纳米加工方法；4．基于离子液体体系的电化学新方法等；5．材料保护、防腐、循环使用(包括材料表面处理)的电化学新方法。应用电化学三基于生命体系中广泛存在（电解质）水和各类电荷传输的特点，电化学在生命领域所扮演的重要角色将日益凸现

1．生物膜与仿生界面的电荷传输、物质传输与能量转换以及生物膜内源性电场的实验和理论；2．生命活动过程中的电生理现象（肌肉、神经、脑等等）的电化学机制探索；3．研究生物大分子的电子传递机制及分子间弱相互作用的（谱学）电化学方法；4．对细胞各种行为的影响和控制的电化学方法；5．生命活动过程电活性粒子（物质）的定向有序专一的传递、传导或转移。应用电化学四电化学在信息和环境领域中的最大挑战是在微芯片、微传感器和微系统制造方面的研究工作

1．芯片、微传感器和微系统制造过程中的电化学技术和理论;2．结合微系统技术制备微电解池和微电池体系以及组合电化学体系；3．基于微系统技术的电化学传感器微型化和集成化；4．超分子化学、自组装、分子印迹和分子遗传学等在电化学传感器的应用；5．电化学法制备纳米器件或分子器件的探索。应用电化学五电化学在以上学科交叉领域中所面临的挑战也对于电化学自身发展和解决本学科重大问题带来难得机遇1．复杂电化学相界（如三相界、固－固、膜－液、液－液等）的结构、性质与过程；2．微米/纳米尺度上的复杂（限域）电化学体系和相关过程的实验和理论方法；3．复杂体系（凝聚相、膜、超微孔、凝胶）中的离子/电子输运过程的理论与实验；4．电化学方法与现代物理表征技术和生物技术相结合的实验与理论等。应用电化学优点：简化产品生产工艺，降低成本，可使用廉价原料和更有效地利用原料.缺点：电能消耗大。电化学生产的优点和缺点应用电化学Faraday’sLaw⒈在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。⒉通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。法拉第定律应用电化学

取电子的得失数为z，通入的电量为Q，则电极上发生反应的物质的量n为：

电极上发生反应的物质的质量m为：或应用电化学F=L·e

法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。已知元电荷电量为=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1应用电化学荷电粒子基本单元的选取

根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价电阴极 阳极荷三价电阴极

阳极荷二价电阴极

阳极应用电化学例题：

通电于 溶液，电流强度，

析出 。已知。求：⑴通入电量

；⑵通电时间；⑶阳极上放出氧气的物质的量。荷电粒子基本单元的选取应用电化学解法一取基本粒子荷单位电荷：即应用电化学解法二⑵t同上取基本粒子荷3个基本电荷：即Au，应用电化学法拉第定律的意义⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有什么限制条件。应用电化学第一章电解质溶液电化学的研究对象包括三部分：第一类导体；第二类导体；两类导体的界面及其效应。第一类导体己属于物理学研究范畴，在电化学中只需引用它们所得出的结论；电解质溶液理论则是第二类导体研究中的最重要的组成部分，也是经典电化学的重要领域；至于两类导体的界面性质及其效应，则是现代电化学的主要内容。应用电化学A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体应用电化学A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担⒉第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。应用电化学离子的电迁移现象

设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol，分别用+、-号代替。应用电化学离子的电迁移现象应用电化学

设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。

两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。

现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。离子的电迁移现象应用电化学1．设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。

当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。离子的电迁移现象应用电化学离子的电迁移现象应用电化学2．设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。

通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。离子的电迁移现象应用电化学离子的电迁移现象应用电化学1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。

如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。离子的电迁移现象应用电化学离子的电迁移率离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中为电位梯度，比例系数和分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionicmobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。

电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。应用电化学离子迁移数的定义

把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号表示。是量纲为1的量，数值上总小于1。

由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：应用电化学迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有i种离子，则：离子的电迁移现象应用电化学迁移数的测定方法例题：在Hittorf迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。试求和的离子迁移数。应用电化学解法1：先求的迁移数，以为基本粒子，已知：阴极上还原，使浓度下降

迁往阴极，迁移使阴极部增加，迁移数的测定方法应用电化学解法2

先求的迁移数，以为基本粒子。

阴极上不发生反应，电解不会使阴极部离子的浓度改变。电解时迁向阳极，迁移使阴极部减少。迁移数的测定方法应用电化学解法3：先求的迁移数，以为基本粒子。已知迁移数的测定方法应用电化学解法4：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。(2)阳极部先计算迁移数，阳极部不发生反应，迁入。（1）阳极部先计算的迁移数，阳极部Cu氧化成，另外是迁出的，迁移数的测定方法应用电化学

强电解质溶液理论简介平均活度和平均活度系数离子强度

电导理论应用电化学当溶液很稀，可看作是理想溶液， ，则：平均活度和平均活度系数非电解质化学势表示式应用电化学电解质化学势的表达式

强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，平均活度和平均活度系数应用电化学对任意价型电解质平均活度和平均活度系数应用电化学定义：离子平均活度（meanactivityofions）离子平均活度系数（meanactivitycoefficientofions）离子平均质量摩尔浓度（meanmolalityofions）平均活度和平均活度系数应用电化学从电解质的求对1-1价电解质平均活度和平均活度系数应用电化学德拜-休克尔极限定律

德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。式中是i离子的电荷，是离子强度，是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的值有表可查。

由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。应用电化学德拜-休克尔极限定律德拜-休克尔极限定律的常用表示式：

这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中为离子平均活度系数，从这个公式得到的为理论计算值。用电动势法可以测定的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。应用电化学

对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜-休克尔极限定律公式修正为：式中为离子的平均有效直径，约为 ，是与温度、溶剂有关的常数，在298K的水溶液中，则德拜-休克尔极限定律应用电化学

电导电导、电导率摩尔电导率应用电化学电导、电导率、摩尔电导率电导（electriccondutance）电导是电阻的倒数，单位为或。电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：应用电化学电导、电导率、摩尔电导率应用电化学电导率（electrolyticconductivity）因为比例系数称为电导率。

电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或。电导率也就是电阻率的倒数：电导、电导率、摩尔电导率应用电化学摩尔电导率（molarconductivity）

在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率，单位为 。

是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为 ，是电解质溶液的浓度，单位为。电导、电导率、摩尔电导率应用电化学电导、电导率、摩尔电导率应用电化学基本质点的选取

摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。

例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol溶液的摩尔电导率是含有1mol溶液的2倍。即：

为了防止混淆，必要时在后面要注明所取的基本质点。Chen研究带电界面的性质，凡是和带电界面有关的学科，都和电化学有关电化学热力学和电化学动力学基本概念？电化学在能量转化、能量储藏、人类生存环境的改善、生命科学、金属村料的腐蚀与防护方面的应用Chen应用电化学电池产生电能，同时生成水。这种燃料电池已经在字宙飞船中使用。字航员将这种电源用于通讯、照明和船舱中的取暧。电池中产生的水在经蒸发后供宇航员饮用。燃料电池燃料电池全属置于大气中，在金属表面就形成一个肉眼不可见的液膜，液膜中溶有酸性气体CO2、SO2、NO2等（与大气污染有关），成为电解质溶液。在这样的条件下，就自发地以金属离子的形式溶入液膜，金属中剩余的电子，就使H离子还原为氢气，金属材料的稳定性和性能，在很大程度上是和电化学有关的。金属的腐蚀Chen人造心脏人造心脏通常，当把外来材料植入心脏后，血液和异物的接触引起血凝和血栓，导致人的死亡。但是这个问题的电化学研究表明：血液在与其相接触的金属表面的凝结，是和穿越这个界面的电位差有关的。当金属一溶液界面的电极电位为正时，很容易出现血凝。相反，电位为负时，很少或几乎没有血凝。这一发现很可能成为解决血液和异物接触时血凝问题的关键。Chen美化生活电化学的未来创造清洁的环境（1）采用新的清洁的电化学工艺替代污染严重的旧工艺，电极上的氧化还原反应是非污染性和非公害性的（2）直接治理污染（3）电化学方法用于环境监测控制Chen神奇的氢经济氢的燃烧产物是水，清洁、无污染。特别是通过电化学“燃烧”的燃料电池发电技术，根本不产生氮、硫等氧化物的污染Honda燃料电池汽车FCX太阳能发电电解槽制氢设备Chen进入生命科学在生命科学中，有两个普遍问题只有通过对电化学的深入研究和了解才能解决。生命科学中和电化学有关的第一个问题是生命体系中的许多物质都呈胶体状态，通常是带有过剩电荷的，半径约为0.01－0.1μm的粒子组成的分散体系。像这样的体系，其表面性质要比它的本体性质重要得多。粒子和介质之间的界面及其电荷，对这类体系的性能有决定性的影响。因此，许多生物体系的界面电化学是了解它们的规律和行为的关键。遗憾的是，生命科学中这一领域的研究，目前仍然主要以热力学平衡范畴的能斯特方程为基础，在电化学动力学方面涉足甚少。Chen生命科学中和电化学有关的第二个问题是许多生命过程和电位差有关。例如有机体中生物膜的两侧都存在膜电位差。再如，脑电波其实是大脑中各部分之间的电位差的波动。虽然这种波动的原因还不甚明了，但看来其本质和电化学有密切的关系。这些问题的解决，有待于对生命科学和电化学之间的关系，以及对电化学本身作更为深入的了解和研究。Chen第二章电化学理论基础1.1电化学体系的基本单元1.1.1电极(electrode)

是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实施电极反应的场所。Chen①金属电极。由金属及相应离子组成，其特点是氧化还原对可以迁越相界面，如铜电极Cu2+｜Cu。

电极分类②氧化还原电极。由惰性金属电极及溶液中氧化还原离子对组成，其特点是氧化还原对不能迁越相界面。如Pt｜Fe2+，Fe3+等。PtFe2+Fe3+-eChen④难溶盐电极。氧化还原对的一个组元为难溶盐或其他固相，它包含着三个物相两个界面，如AgCl电极Ag(s)｜AgCl(s)｜Cl-、氧化汞电极Hg(l)｜HgO(s)｜OH-。③气体电极。由惰性金属电极及氧化还原对中一个组元为气体组成的，如氢电极Pt｜H2（g）｜H+（aq）。Chen⑤膜电极。利用隔膜对单种离子透过性或膜表面与电解液的离子交换平衡所建立起来的电势，测定电解液中特定离子的活度如玻璃电极、离子选择电极等。⑥化学修饰电极。将活性集团、催化物质附着在电极金属表面上，使之具有较强特征功能。

单层吸附膜复合膜Chen⑦多重电极，即金属溶液界面间存在着一种以上的电极反应。Chen通常电化学体系为三电极体系，相应的三个电极为：工作电极(workingelectrode):研究电化学反应发生的电极。参比电极(referenceelectrode)：用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。辅助电极(counterelectrode)：该电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通。Chen工作电极的要求：所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响；能够在较大的电位区域中进行测定；电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应。辅助电极的要求：应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上；辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化。Chen参比电极应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合Nernst方程；流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。水溶液体系中常见的参比电极有：饱和甘汞电极(SCE)、Ag／AgCl电极、标准氢电极(SHE或NHE)等。在非水溶剂中，参比电极为Ag／Ag+(乙腈)。Chen§1.1.2隔膜(diaphragrn)隔膜将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化—还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。特别是在化学电源的研究中，隔膜常常是影响电池性能的重要因素。隔膜多孔膜离子交换膜阳离子交换膜阴离子交换膜Chen§1.1.3电解质溶液电解质(electrolyte)是使溶液具有导电能力的物质。（1）在电化学体系中起导电和反应物双重作用（2）电解质只起导电作用，在所研究的电位范围内不参与电化学氧化—还原反应，这类电解质称为支持电解质。（3）固体电解质为具有离子导电性的晶态或非晶态物质，如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜Nafion膜。（4）熔盐电解质：兼顾(1)、(2)的性质。电解质溶液种类Chen电解质溶液对溶剂的要求：溶解足够量的支持电解质，保证电解质充分电离；黏性不能太大，毒性要小；可以测定的电位范围(电位窗口)大等；纯度高Chen电化学的基本内容可以分为两大部分：一部分是电化学的热力学，主要处理和解决电化学平衡问题；另一部分是电化学的动力学，主要处理和解决电化学反应的速率和机理问题。Chen§1．2电化学过程热力学对于普通的化学反应，如合成氨反应

N2+3H2

2NH3氢和氮合成氨的正反应速度和由氨分解为氢和氮的逆反应速度相等时：V正

=V负总反应速度V=V正

-V负

=0反应达到了于衡。反应处于化学于衡状态时，表面上看反应停止了。化学平衡的一个重要标志是反应总速度等于零。Chen对于电化学反应，在什么情况下，电化学反应达到于衡呢？电池放电示意图当把两个电极用导线串联一个负荷电阻构成一个回路时，电池中就发生化学反应。如氢氧燃料电池中

H2+1/2O2

→H2O在回路中有电流通过，电池未处干平衡状态。Chen要使电化学反应处于平衡状态，电池反应的总速度应等于零。怎样才能使电池处于这种平衡状态状态呢？测定电动势原理移动滑动接头，可以找到一个点，使检流计的指针为零。此时从滑动接点C到A点方向的电位差，和被测电池的端电压相等并方向相反，故相互抵消，在检测电池的回路中检流计的指针为零，没有电流通过被检测电池。此时被测电池处于电化学的于衡状态。Chen当电池处于电化学的平衡状态时，在热力学上称这个电池为可逆电池。可逆电池除必须符合在放电回路中的电流为零的条件之外，还要满足电池中发生的电池反应在化学上必须是可逆反应。所谓电池反应在化学上是可逆反应，就是指电池充电时的反应，正好是电池放电时的反应的逆反应。可逆电化学反应的条件总结：可逆电化学反应的条件电流为零化学上是可逆反应Chen以氢氧燃料电池为例电池放电时的反应为：H2+1/2O2→H2O对电池充电时，此时的反应为：H2O→H2+1/2O2反应在化学上是可逆的将金属锌片和铂片同时插入硫酸溶液中形成的电池：电池表示为ZnlH2SO4lPt，放电时的电池反应为Chen结果是电解水。这样的电池反应在化学上是不可逆的。过种电池就不可能是一个热力学的可逆电池。Chen§1.2.1可逆电化学过程的热力学对一个体系的热力学研究能够知道一个化学反应在指定的条件下可能进行的方向和达到的限度。化学能可以转化为电能(或者反之)。电化学热力学的主要研究内容是电池反应对外电路所能提供的最大能量。电池的可逆电动势是在电流趋近于零时，构成原电池各相界面的电势差的代数和。Chen对于等温等压下发生的一个可逆电池反应，根据Gibbs自由能的定义，体系Gibbs自由能的减少等于体系对外所做的最大非体积功。如果非膨胀功只有电功(Wf,max)则可得到ΔrGm,T,P=-Wf,max=-zEFΔrGθm,T,P=-zEθFΔrGθm,T,P=-RTlnKθ

a标准电动势Eθ的值可以通过电极电势表获得，从而可通过Eθ

=(RT/zF)lnKθa计算电池反应的平衡常数KθaChen§1.2.2不可逆电化学过程的热力学实际发生的电化学过程都有一定的电流通过，因而破坏了电极反应的平衡状态，导致实际发生的电化学过程基本上均为不可逆过程。设在等温、等压下发生的反应进度=1mol的化学反应在不可逆电池中，则体系状态函数的变化量rGm，rHm，

rSm，和rUm皆与反应在相同始末状态下在可逆电池中发生时相同，但过程函数W和Q却发生了变化。对于电池实际放电过程，当放电时电池的端电压为V时，不可逆过程的电功Wi,fWi,f=zVFChen电池不可逆放电过程的热效应为电池可逆放电时产生的热效应电化学极化、浓差极化以及电极和溶液电阻等引起的电压降的存在，过程克服电池内各种阻力而放出的热量1．3非法拉第过程及电极／溶液界面的性能电极上发生的反应电荷经过电极／溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的法拉第过程在一定电势范围内施加电位时，电极／溶液界面并不发生电荷传递反应，仅仅是电极／溶液界面的结构发生变化，这种过程称非法拉第过程Chen§1.3.1电极的电容和电荷------++++++金属溶液电极／溶液界面的性质类似于一个电容器，如果金属电极上带的电荷为qM，溶液中带的电荷为qs，总有关系式qM=-qs电极／溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧，称为双电层(doublelayer)。因而，在给定的电位下，电极／溶液的界面特性可由双电层电容来表征。Chen(a)Helmholtz(b)GouyandChapman(c)Stern双电层模型Helmholtz:平板电容器GouyandChapman：电极表面附近溶液层中的离子浓度是沿着远离电极的方向逐渐变化的，直到最后与溶液本体呈均匀分布。在溶液中与电极表面离子电荷相反的离子只有一部分紧密地排列在电极／溶液界面的溶液一侧(称紧密层，层间距离约为一、二个离子的厚度)，另一部分离子与电极表面的距离则可以从紧密层一直分散到本体溶液中(称扩散层)，在扩散层中离子的分布可用玻耳兹曼分布公式表示。Gouy-Chapman模型的缺点是忽略了离子的尺寸，把离子视为点电荷。Stern：整个双电层是由紧密层和扩散层组成的Chen在非法拉第过程中，电荷没有越过电极界面，但电极电势、电极面积或溶液组成的变化都会引起外电流的流动，其机理实际上是类似于双电层电容器的充电或放电，因此这部分电流称为充放电电流，或非法拉第电流。当电极表面发生吸附时，非法拉第电流的影响常常是不能忽略的。Chen§1.3.3零电荷电势与表面吸附任何物种在电极与溶液接触的界面上具有的能量与其在溶液本体中所具有的能量是不同的，这就导致了该物种界面张力γ的存在。界面张力与电极电势φ有关，随电极电势的变化而变化。这种界面张力与电极电势之间具有一定依赖关系的现象称为电毛细现象(electrocapiarity)。如果将电极体系极化到不同的电极电势，同时测定相应的一系列界面张力值，作γ—φ图，电毛细管曲线。Chen研究电极／溶液界面上的界面张力对电极电势的依赖关系能够了解双电层的构造和电极表面带过剩电荷的情况，有助于研究电极反应的热力学和动力学，也有助于掌握通过静电吸附方法制备化学修饰电极时条件的控制。由毛细曲线中任意一点上的斜率求出该电极电势下的表面电荷密度q。曲线的左分支上，dγ／dφ>0，故q>0，电极表面带正电。曲线的最高点，dγ／dφ=0，即q=0，电极表面不带电，这一点相应的电极电势称为“零电荷电势”(zerochargepotential，ZCP)，用φz表示。ChenChen物种在电极表面的吸附一方面与零电荷电势有关，另一方面又可能导致零电荷电势的改变。不同的物种在不同电极表面的吸附一般分为五种类型。第一种类型：电极表面过剩电荷的存在，离子通过静电引力吸附于电极表面，这类吸附物的吸附量与电极表面电荷密度的关系极大。第二种类型：憎水的有机化合物(中性有机分子)取代电极表面吸附的极性水分子而吸附于电极表面。第三种类型：核外电子排布为d10的金属离子，如Zn2+，Cd2+

，Tl+，In3+等在与阴离子形成配合物后吸附于电极表面。这类吸附要求阴离子(如SCN—)Chen第四种类型：是过渡金属配合物的吸附，这类吸附与第三种类型不同，其吸附特征可以通过电极表面荷电情况和d电子的分布来了解。第五种类型：前四种类型的吸附速度较快，而该类吸附需要一定时间才能完成。在这类吸附过程中，配合物中的金属能与电极间形成金属—金属键，但其速度是很慢的。研究双电层结构和电极／溶液界面荷电情况可以有助于研究物种在电极表面的吸附情况及其吸附特性。Chen1．4法拉第过程和影响电极反应速度的因素§1.4.1电极反应种类和机理电极反应种类(1)简单电子迁移反应：指电极／溶液界面的溶液一侧的氧化或还原物种借助于电极得到或失去电子，生成还原或氧化态的物种而溶解于溶液中，而电极在经历氧化—还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化。(7)腐蚀反应：亦即金属的溶解反应，指金属或非金属在一定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。(2)金属沉积反应：溶液中的金属离子从电极上得到电子还原为金属，附着于电极表面，此时电极表面状态与沉积前相比发生了变化。(3)表面膜的转移反应：覆盖于电极表面的物种(电极一侧)经过氧化—还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。(4)伴随着化学反应的电子迁移反应：指存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电极实施电子传递反应之前或之后发生的化学反应。(5)多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应：指气相中的气体溶解于溶液后，再扩散到电极表面，然后借助于气体扩散电极得到或失去电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。(6)气体析出反应：指某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发生还原或氧化反应产生气体而析出。Chen伴随着化学反应的电子迁移反应的机理：(1)CE机理：是指在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，其通式可表示

XOx+neRed如酸性介质中HCHO的还原反应：(2)EC机理：是指在电极／溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，通式可表示为：

Ox+neRedX·Chen(3)催化机理：是EC机理中的一种，指在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化—还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，这催化反应属于“外壳层”催化，其通式可表示如下：(4)ECE机理：指氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着又发生化学反应，在此两反应后又发生了电子迁移反应，生成产物。如对亚硝基苯酚的还原反应：Chen§1．4．2电化学实验及电化学电池的变量施加某—扰动或激发函数(如电位阶跃、恒电流极化)，在体系的其他变量维持不变的情况下，测量某一定的时间函数，以获得关于体系的信息以及了解有关体系恰当的模型。电化学测定方法是将化学物质的变化归结为电化学反应，也就是以体系中的电位、电流或电量作为体系中发生化学反应的量度进行测定的方法。Chen电化学测定方法的优点是：(1)测定简单，可以将一般难以测定的化学量直接转变成容易测定的电参数；(2)测定灵敏度高；(3)即时性；(4)经济性。§1．4．3影响电极反应速度的因素及电极的极化

对于一个电极反应，其反应速度的大小与通过的法拉第电流密切相关。电极反应速度V=-（dnox/dt）=（dRed/dt）=i/zF由于电极反应是异相的，其反应速度通常用单位面积的电流密度来描述，即：

V=i/zFA对于发生于异相界面的电极反应，施加在工作电极上的电势大小表示了电极反应的难易程度，而流过的电流则表示了电极表面上所发生反应的速度。Chen电极反应的机理如下：物质传递电极／溶液界面的电子传递(异相过程)电荷传递反应前置或后续的化学反应吸脱附、电沉积等其他的表面反应。电极反应速度的大小决定于受阻最大、进行得最慢的步骤，这一步骤为决定电极反应速度的速度控制步骤Chen电化学体系研究中电极反应的信息常常通过测定电流与电势的函数关系而获得。当法拉第电流通过电极时，电极电势或电池电动势对平衡值(或可逆值，或Nerst值)会发生偏离，这种偏离称为极化(polarization)。电极电势或电池电动势偏离平衡值越大，极化的程度就越大。极化的程度是通过超电势(overpotential)来衡量Chen电极极化浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。电化学极化：电荷迁越相界面的放电所需的超电位。产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。Chen§1．4．4电极反应动力学简介

电极反应的速度不仅与温度、压力、溶液介质、固体表面状态、传质条件等有关，而且受施加于电极／溶液界面电位的强烈影响。通过外部施加到电极上的电位可以自由地改变反应的活化能，这是电极反应的特点和优点。电极反应的速度还依赖于电极／电解质溶液界面的双电层结构，因为电极附近的离子分布和电位分布均与双电层结构有关。因此，电极反应的速度可以通过修饰电极的表面而改变。Chen1．电化学反应速度的表示式

对于电极反应正向速度：逆向速度：净速度Chen对于电极反应，其反应速度可直接用电流i或电流密度j表示，由动力学知识和法拉第定律可以推出v=i／zFA及动力学表示式：Chen对于电极反应，电极电势是可以控制的量，可通过电极电势来控制电极反应速度的大小和kf、kb。

电化学反应的速度是和电极电势有关的，其关系式可以表示为：Φ是工作电极相对于参比电极的电极电势kΘf、kΘb是电极电势等于该参比电极电势(Φ=0)时的正、逆向反应的速率常数、（1-）为电子传递系数；（<0，<1)是描述电极电势对反应活化能(或反应速度)影响程度的物理量，其物理意义在于可用来说明电场强度并不能全部用于改变反应的活化能。Chen电极电势对速率常数的影响也呈指数关系，即对正向还原反应来说，Φ值变负，速率常数kf是呈指数增加；对逆向氧化反应，Φ值变正，速率常数kb是呈指数式增加。Φ值对速率常数的影响并不是电能zFE的100％，而是它的一部分，即zEF或(1-)zEF。如=0.5，则意味着在所施加的电位中，只有50％是对阴极电荷传递产生有效影响的部分，另外50％用于影响阳极反应的速度。Chen将公式kf、kb代人inet中可得到反映电极反应的净速度，即外电路上流过的电流大小和电极电势关系的速度方程式：该方程式表明了电极反应发生在电极电势Φ值时，用电流表示的反应净速度的大小Chen当被研究的溶液中Cox=CR，且电极界面与溶液处于平衡态时，Csox=CsR这样可以推出：kfΘ=kbΘ=kΘ，kΘ为标准速度常数kΘ是反映氧化还原电对动力学难易程度的一个量：一个体系的kΘ大，达到平衡较快，kΘ较小，达到平衡较慢。Chen速率常数的大小反映了电极反应速度的快慢。一般情况下，速率常数k>10-2m·s-1时，电荷传递步骤的速度很快，电极反应是可逆进行的；速率常数10-2m·s-1>k>10-4cm·s-1时，就认为电荷传递步骤进行得不是很快，此时处于电荷传递步骤和传质步骤的混合控制区，电极反应可以准可逆进行；而当速率常数k<10-4cm·s-1时，电荷传递步骤的速度很慢，此时电极反应可看成完全不可逆。Chen2、平衡电位下的电极反应速度—交换电流当所施加电位等于平衡电极电势时，电极反应处于平衡态，通过的净电流为零

i=if

–ib=0所以：i0=if=ib，i0称为交换电流(exchangecurrent)，交换电流是描述平衡电位下电极反应能力大小的物理量。虽然平衡时净电流为零，但并不表示电极反应的正、逆向速度为零。平衡条件下，交换电流i0=if=ib对于同一电化学反应，若在不同电极材料上进行，可通过动力学方法测定k。和i。的值，判断电极材料对该反应催化活性的大小。k。和i。越大，电极材料对反应的催化活性越高；k。和i。越小，电极材料对反应催化活性越低。Chen3．电流与超电势的关系电极电势与超电势的关系式，Φ=η+ηeq代入该式表明了电流i与超电势η的关系即超电势对电化学反应速度的影响推导出对于电化学步骤控制的电极反应，电流随着超电势的变化而变化，当超电势增加到一个足够大的数值时，电流将陡直上升，并不出现极限电流。电化学极化控制的电极反应的电流与超电势的关系(1)低超电势时的线性特性对于足够小的超电势，i=-i0（zF/RT）η该式表示了在接近平衡电势Φeq的狭小范围内，电极反应的电流密度与超电势呈线性关系。(2)高超电势时的Tafel行为高超电势时，方程式可以简化为η=a+blgi两项中的一项可以忽略。Chen根据Tafel曲线直线的截距可以求出交换电流密度i0值根据直线的斜率可以求出电荷传递系数和值。η=a+blni以lni对超电势作图得Tafel曲线Tafel曲线(3)Tafel方程

Tafel方程适用范围：只适用于不存在物质传递对电流影响(即极化超电势较大)的情况。如果电极反应动力学过程相当容易，在超电势不是很大时，就能够达到物质传递的极限电流，对这样的体系，Tafel方程就不适用。Chen§1．5物质传递控制反应绪论§1．5．

1物质传递的形式当电荷传递反应的速度很快(即电化学极化较小)，而溶液中反应物向电极表面的传递或产物离开电极表面的液相传质速度跟不上时，总的电极反应速度就由传质步骤所控制，即传质步骤是电极反应的速度控制步骤，表现在i—η关系图上，电流出现了极限值。Chen在此条件下，电化学反应通常可以用一种较简单的方法处理(1)异相电荷传递速度快，均相反应认为处于平衡态(2)参加法拉第过程的物质的表面浓度可以通过Nerst方程式与电极电势相联系。此时，电极反应净速度Vnet可以用传质速度vmt，来表示：

Vnet=vmt=i/zFAChen即扩散(diffusion)电迁移(migration)对流(convertor)物质传递的形式扩散是指在浓度梯度的作用下，带电的或不带电的物种由高浓度区向低浓度区的移