第8章化学定量法前半部分

第8章化学定量分析法8.1分析化学概述8.2分析化学的方法8.3定量分析过程8.4定量分析结果的表示8.5定量分析中的误差8.6分析结果的数据处理

主要内容8.7滴定分析法概论8.8酸碱滴定法8.9氧化还原滴定法8.10配位滴定分析8.11沉淀滴定法31.掌握误差的分类、来源、减免方法，准确度、精密度的概念及其表示方法。2.了解提高分析准确度的方法，可疑值的取舍方式3.掌握有效数学的概念及运算规则。4.了解滴定分析法的基础知识。5.掌握四大滴定法的基本原理。6.掌握各滴定分析法的实际应用。

学习要求8.1分析化学概述分析化学是研究、应用确定物质的化学组成、测定各组成的含量、表征物质的化学结构和形态等的各种分析方法及其相关理论的一门科学。

分析化学的任务确定物质的化学组成（定性分析）测量各组成的含量（定量分析）

表征物质的结构和形态（结构和形态分析）

——结构：化学结构、晶体结构、空间

形态：价态、配位态、结晶态

及其与物质性质之间的关系

——元素、离子、官能团和化合物

——

每种成分的数量或物质的纯度分析化学的研究对象从单质到复杂的混合物及大分子化合物；从无机物到有机物，乃至DNA、多肽、蛋白质等；从低分子量到高分子量；从气态、液态到固态；称样重量可由100克以上至毫克以下（1）在工业生产中的作用原料选择生产过程的“中控”产品检验工艺流程的确定工业生产中“三废”的处理和综合利用新产品、新工艺、新技术的开发与推广分析化学的作用（2）农业方面：土壤成分及性质的测定，化肥、农药的分析，作物生长过程的研究。（3）国防方面：武器装备的生产和研制，敌特及犯罪活动的侦破，也需分析化学的配合。

（4）食品安全：食品营养成分的测定，食品安全检测方面等。三聚氰胺的结构式氨基酸（组成蛋白质的基本单元）的结构式三聚氰胺奶粉事件（5）材料科学方面：

分析化学在新材料(包括新工艺)的研究、生产及应用过程中，对材料质量的控制、材料形成的机理以及材料的组成、结构、性能与使用之间的关系等多个方面进行研究。包括痕量分析、高准确度常量组分的测定、钢铁等金合金材料的相态分析、某些材料中组分的形态分析，微区分析、表面及薄层分析、生产过程的瞬时跟踪、在线监测以及过程分析等。（6）其它领域：分析化学的作用已远远超出了化学领域，它在生命科学、能源科学、环境科学、生物学等方面起着不可取代的作用，如：病理诊断的化验、药品规格的检测、环境的监控等都需要分析化学的配合。

科学研究的“参谋”，是指导工农业生产及各领域相关工作的“眼睛”。

如何看待当今的分析化学？①分析化学的主要应用领域正在向生命科学(生物医学)领域转移;2002年诺贝尔化学奖给了三位在生物大分子研究领域作出突出贡献的三位科学家。John.B.FennKoichiTanakaKurtWuthrichJohn.B.Fenn

发明了对生物大分子结构确认和结构分析的方法和对生物大分子的质谱分析法。KoichiTanaka通过被称为“软激光”解析法的新方法，利用质谱测定蛋白质。KurtWuthrich

发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法。John.B.FennKoichiTanakaKurtWuthrich2009年诺贝尔化学奖-核糖体的结构和功能VenkatramanRamakrishnanThomasA.SteitzAdaE.Yonath在原子水平上显示了核糖体的形态和功能。利用X射线结晶学技术标出了构成核糖体的无数个原子每个所在的位置②分析仪器已成为分析化学研究和创新的重要内容;

在2001年，美国《分析化学》杂志发表的《编者的话》中所下的定义,“Analyticalchemistryisascienceofinstrumentationandmeasurements”,较好地反映了当今分析化学或分析科学的内涵。2000.9.8.无机及分析第三章16③适应应用领域的转移，分析方法研究的热点正在和将要发生相应的变化;④大学应设立独立的、理工结合的分析科学专业把分析科学作为一门独立的新兴交叉学科加以发展。化学分析:

以化学反应为基础，常量分析，准确度高。重量分析法—测物质的绝对值容量分析法—测物质的相对量（滴定分析法）仪器分析:以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法。适用于微量分析，快速灵敏，相对误差较大，绝对误差不大。

光分析法电分析法色谱分析法其他分析法8.2分析化学的方法光学分析法（Spectrometricanalysis）

分子光谱法:紫外可见光度法、红外光谱法、分子荧光及磷光分析法原子光谱法:原子发射、原子吸收光谱法紫外可见分光光度仪红外吸收光谱仪电化学分析（Electrochemicalanalysis）电重量法（电解）电容量法（电位法、极谱法、伏安分析法、电导分析法、库仑分析法）离子选择性电极分析法色谱分析法（chromatographicanalysis）根据物质在两相（固定相和流动相）中吸附能力、分配系数或其他亲和作用的差异而建立的一种分离、测定方法.特点:是集分离和测定于一体，是多组分物质高效、快速、灵敏的分析方法气相色谱法、液相色谱法

其他分析方法质谱法、核磁共振X射线、电子显微镜分析毛细管电泳、微流控芯片毛细管分析

液质联用仪气相色谱仪液相色谱仪

毛细管电泳分析法测定三聚氰胺（a）空白奶粉（b）添加1.0mg/kg三聚氰胺的奶粉的毛细管电泳谱图

8.3定量分析过程一般步骤：(1)取样：所取样品必须要有代表性

(2)试样预处理分解：干法和湿法分解；必须分解完全分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程(3)测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠

(4)计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误(5)出报告：根据要求以合适形式报出8.4定量分析结果的表示(1)

化学形式

视样品不同而不同(2)含量

不同性质的样品有不同的表示方法A）固体样品

（通常以质量分数表示）含量低时可用其他单位（g/g、ng/g）

B)液体样品

通常以物质的量浓度表示（mol/L）：微量组分

mg·L-1

、g·L-1、

g·mL-1、

ng·mL-1

、pg·mL-1

（ppmppbppmppbppt)C)气体样品

随着对环保工作的重视，气体分析的比例加大，现多用g/m3,mg/m3等表示8.5定量分析中的误差误差是客观存在，不可避免的

误差＝测量值－真实值

了解误差产生的原因及规律——采取措施减小误差，以提高分析结果的准确度系统误差与随机误差系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数

8.5.1误差分类：

系统误差的分类方法误差由方法本身（化学或物理化学性质）决定的，是无法避免的。仪器及试剂误差由仪器性能及所用试剂的性质（仪器准确度不够、器皿间不配套、试剂不纯等）所决定。操作误差(也称个人误差)因操作者主观因素所造成的误差(所选试样缺乏代表性、溶样不完全、观察终点有误、观察先入为主等)。小误差出现的概率大；大误差出现的概率小。标准正态分布曲线随机误差的正态分布标准正态分布曲线是以总体平均值μ为原点，标准偏差σ为横座标单位的曲线。(1)称取一定量无水碳酸钠溶解后定容于250mL容量瓶中，量取25mL用以标定盐酸，容量瓶和移液管采取的校准方法是（）A

.容量瓶绝对校准B.容量瓶和移液管相对校准C.移液管绝对校准D.不用校准(2)重量分析中沉淀的溶解损失所属误差是（）

A.过失误差B.操作误差

C.系统误差D.随机误差练习题BC(3)以HCl标准液滴定碱液中的总碱量时，滴定管内壁挂液珠对结果的影响是（）A.偏低B.偏高C.无影响D.无法判断(4)偶然误差不可避免，减少偶然误差可采用（）

A.对照试验B.空白试验

C.进行量器的校准D.增加平行测定次数

BD

（1）准确度和误差真实值（XT）——某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。（除理论真值、计量学约定真值和相对真值外通常未知）

8.5.2误差的表示方法

准确度（accuracy）——在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度，常以绝对误差（E）和相对误差(RE)来表示。绝对误差–

测定值与真实值之差值。

相对误差–绝对误差占真实值的百分数。

例分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g,假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，则两者称量的E=1.63801.6381=0.0001(g)E=0.16370.1638=0.0001(g)绝对误差分别为相对误差分别为平均值——n次测量数据的算术平均值

（2）精密度和偏差精密度（precision）——多次重复测定某一量时所得测量值之间相互接近的程度，表示了测定结果的重现性，常以偏差表示。极差RRange偏差Deviation平均偏差Meandeviation相对平均偏差

relativemeandeviation如A、B二组数据，求得各次测定的绝对偏差分别为：

dA:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、-0.38、+0.30n=10，A=0.24极差0.77dB:-0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、

0.00、+0.10、-0.69*、-0.18n=10，B=0.24极差1.60两组数据平均偏差相同，而实际上B数据中出现二个较大偏差(+0.91，-0.69)，测定结果精密度较差。为了反映这些差别，引入标准偏差(standarddeviation)。总体标准偏差(均方根偏差)标准偏差又称均方根偏差，当测定次数趋于无穷大时，标准偏差用σ表示：

在没有系统误差的情况下，µ即为真实值。式中µ

是无限多次测定结果的平均值，称为总体平均值.标准偏差s(有限多次的测定）

相对标准偏差

RSD,也称变异系数（CV），39〈例〉用光度法测定某样品中微量铁的含量，四次测定结果(%)分别为0.21,0.23,0.24,0.25，试计算测定的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。解：平均值各次测定的偏差分别为平均偏差40相对平均偏差标准偏差相对标准偏差（3）准确度与精密度的关系

◆精密度高不一定准确度好(可能有系统误差)

◆精密度高是保证准确度好的前提

A

精度高且准确度也好B精度不高但其平均值的准确度仍较好C精度很高但明显存在负的系统误差D精度很差，且准确度也很差，不可取精密度很高，准确度很高精密度很高，但准确度不高精密度不高，不考虑准确度1.关于准确度与精密度关系的四种表述中正确的是-----()(1)精密度是保证准确度的必要条件(2)高的精密度一定能保证高的准确度(3)精密度差，所测结果不可靠，再衡量准确度没有意义(4)只要准确度高，不必考虑精密度（A）1,3 (B)2,4 (C)1,4 (D)2,3A2.对于精密度高的测量，随机误差

（大、小或不一定），系统误差

（大、小或不一定）。小不一定练习题：8.5.3提高分析结果准确度方法

分析结果的允许误差应视组分含量、分析对象等而改变对准确度的要求。在常规分析中，应控制在0.1~0.3%。减少分析误差的方法(1)选择合适的分析方法容量分析的准确度高；仪器分析灵敏度高。(2)减少测量误差应减少每个测量环节的误差，天平称量应取样0.2克以上，滴定剂体积应大于20毫升。(3)消除系统误差

①对照试验②空白试验③仪器校准④分析结果校正(4)增加平行测定次数，减小偶然误差化学分析中通常要求测定3-5次8.6.1有效数字及其计算规则

有效数字——实际能测量到的数字，只保留一位可疑值。不仅表示数量，也表示精度。

称量：分析天平(称至0.1mg)：12.8218g(6),0.0500g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.234g(3)

1%天平(称至0.01g)：4.03g(3),

0.23g(2)

台秤(称至0.1g)：4.0g(2),

0.2g(1)体积：滴定管(量至0.01mL)：26.32mL(4),3.97mL(3)

容量瓶：100.0mL(4),250.0mL(4)

移液管：25.00mL(4)有效数字位数8.6分析结果的数据处理2000.9.8.无机及分析第三章472023/2/647

①数字前0不计,数字后计入

:0.02450，４位有效数字②数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:

如1000：(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)

③自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如、R、e等

④对数与指数的有效数字位数按尾数计，

pH=11.02,则c(H+)=9.51012，两位有效数字。

⑤误差一般只需保留1～2位；

⑥化学平衡计算中，结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；

⑦常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%)，微量分析为2位。几项规定修约规则：四舍六入五成双

尾数≤4时舍,0.526640.5266

尾数≥6时入,0.362660.3627

尾数＝5时：若后面数为0（或没有数字）,

舍5成双:10.235010.24,250.650250.6

若5后面还有非0的任何数皆入:18.085000118.09

运算规则

加减法:有效数字位数以绝对误差最大的数为准，（与小数点后位数最少的数一致)

50.1

±0.1

50.11.45

±0.01

1.4+0.5812

±0.0001

+0.6（绝对误差）52.1

乘除法结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应，即与有效数字位数最少的一致。例：

0.0121×25.66×1.0578＝0.328

数据的第一位数大于等于8的，可多计一位有效数字，如：9.45×104,95.2%,8.65看作是4位。

练习1.下列四个数据中修改为四位有效数字后为0.5624的是----------------------------（）（1）0.56235 （2）0.562349（3）0.56245 （4）0.562451（A）1,2（B）3,4 (C)1,3 (D)2,42.用25mL移液管移取溶液，其有效数字应为（）(A)二位 (B)三位(C)四位 (D)五位cc5.根据有效数字的运算规则,下面算式的结果应为

0.1000×(25.00-21.25)×0.1020───────────────1.50210.02553.在下列四个数据中，两位有效数字的是-----------------（）（1）1.80 （2）0.180（3）Ka=1.8×10-5

（4）pH=1.80(A)1,2 (B)3,4 (C)1,4 (D)2,3B4.