第7章金属在自然环境中的腐蚀

第7章

金属在自然环境中的腐蚀大气中的腐蚀海水中腐蚀土壤中腐蚀7.1大气腐蚀(atmosphericcorrosion)

金属（合金）制品与所处的大气环境之间的化学作用或电化学作用引起的破坏，称为大气腐蚀。金属制品：铁路、桥梁、车辆、飞机、机械设备、武器装备及历史文物等。7.1大气腐蚀成分克/米３重量％成分毫克/米３重量%空气N2O2Ar水蒸汽二氧化碳11728792691580.510075231.260.700.04NeKrHeXeH21440.80.50.051230.70.40.04大气的近似组成（不包括杂质）温度10oC,压力100KN/m2根据Meetham.转引自＜Corrosion＞上卷P2.4

绝对湿度和相对湿度绝对湿度：1m3空气中所含水蒸气的质量（g)。相对湿度：溶液中的盐相对温度%溶液中的盐相对温度%硫酸铜CuSO4.5H2O硫酸钾K2SO4硫酸钠Na2SO4碳酸钠Na2CO3.10H2O硫酸亚铁FeSO4.7H2O硫酸锌ZnSO4.7H2O硫酸镐3CdSO4.8H2O氯化钾KCl硫酸铵(NH4)2SO4989893929290898681氯化铵NH4Cl氯化钠NaCl氯化亚铜CuCl2.2H2O氯化亚铁FeCl2氯化镍NiCl2碳酸钾K2CO3.2H2O氯化镁MgCl2.6H2O氯化钙CaCl2.6H2O氯化锌ZnCl2.XH2O807668565444343210与饱和盐溶液平衡的空气相对湿度(20oC)(根据ToMaWoB.O’Brient等)(1)RH=100%，形成肉眼可见的水膜。(2)RH<100%，金属表面上水膜肉眼不可见，◆毛细凝聚◆化学凝聚◆吸附凝聚(3)金属表面上形成的水膜并不是纯净的水金属表面上的水膜杂质典型浓度，微克/米３SO2工业区：冬天350.夏天100农村地区：冬天100.夏天40SO3大约为SO2含量的10％H2S工业区：1.5~90城市地带：0.5~1.7农村地区：0.15~0.45春季测量的数字NH3工业区：4.8农村地区：2.1氯化物(空气样品)内地工业区：冬天4.8夏天2.7沿海农村区：年平均5.4氯化物(雨水样品)内地工业区：冬天7.9夏天5.3沿海农村区：冬天57夏天18毫克/升尘粒工业区：冬天250夏天100农村地区：冬天60夏天15根据Meetham.转引自Shreired.<Corrosion>大气杂质的典型浓度我国地域辽阔，有7种气候带，自然环境类型多，对材料腐蚀性的差别很大。7.1.1大气腐蚀的分类及特点I－RH很小，=10～100ÅII－RH<100%,

=100Å～1mIII－RH≈100%,=1m～1mmIV－RH=100%,>1mm腐蚀速度与表面水膜厚度的关系毛细管半径,Ao冷疑时相对湿度%毛细管半径,Ao冷疑时相对湿度%3609447989080302115706050毛细管半径与水汽冷疑所需相对湿度的关系1.构件中的狭缝2.金属表面上的灰尘3.腐蚀产物中的细孔大气腐蚀条件下水汽毛细凝聚的可能中心大气腐蚀的三种类型

(1)干大气腐蚀(2)潮大气腐蚀RH<100%，在金属表面上存在肉眼不可见的薄液膜，随水膜厚度增加，金属腐蚀迅速增大。

(3)湿的大气腐蚀RH≈100%，金属表面上形成肉眼可见的水膜，随水膜厚度增加，V-逐渐减小。

部分金属大气腐蚀速度（mm/a)大气腐蚀金属工业大气海洋大气农村大气

铝铜铅锡镍锌锌(99.9%)碳钢(99.9%)低合金钢(4Cu,1.1Cr,0.16P)0.8131.190.4321.193.255.134.909.651.020.711.320.4062.310.1021.601.75

—

—0.02540.5840.4830.4570.1520.8641.07

——大气腐蚀特点：（1）.表面粗糙毛细作用,化学颗粒,范德华力等使金属表面形成水膜—大气腐蚀基本条件。（2）.金属表面水膜厚和溶解氧对大气腐蚀关系密切。（3）.大气腐蚀与表面腐蚀产物(膜)的保护性关系密切，比较稳定的表面腐蚀产物(膜)。如Fe－－FeOOH，Cu－CuCO3·3Cu(OH)，Al－Al2O3·3H2O，Pb－PbCO3orPbO覆盖在金属表面，可阻止大气腐蚀的发展。

7.1.2

大气腐蚀机理毛细管凝聚化学凝聚吸附凝聚O2CO2eH2OH2OH2O（1）金属表面上液膜的形成Fe

7.1.2

大气腐蚀机理OH-eFeFe2+e(2)电化学腐蚀过程（初期）阳极：FeFe2++2e阴极：O2+H2O+4e4OH—总反应：Fe+1/2O2+H2O→Fe(OH)2O2

7.1.2

大气腐蚀机理(2)电化学腐蚀过程（初期）进一步氧化：2Fe(OH)2+½O2→Fe（OH)3脱水：Fe(OH)3→FeOOH+H2O

7.1.2

大气腐蚀机理阳极：Fe→Fe2++2e阴极：6FeOOH+2e3Fe3O4+2H2O+2OH-(2)电化学腐蚀过程（后期）钢铁表面上的腐蚀产物会加速大气腐蚀反应速度

锈层的成分与结构锈层生成环境γ-FeOOHα-FeOOHFe3O4工业地区553311海岸地区>04060森林地带27649（1）电化学腐蚀过程；（2）阴极过程:氧分子还原反应占主要地位；O2+H2O+4e4OH—（3）大气腐蚀主要受阳极极化控制；（4）腐蚀产物性质对大气腐蚀过程有重要影响。6FeOOH+2e3Fe3O4+2H2O+2OH-大气腐蚀机理总结7.1.3大气腐蚀的主要影响因素（1）大气中的腐蚀性气体（2）气候条件（3）金属表面状态（1）大气中的腐蚀气体

SO2、SO3、H2S生成H2SO3,H2SO4，促进腐蚀雷电暴雨电离N2生成NH3（合成肥料），促进腐蚀(季裂)

盐粒(NH4)2SO4

，(NH3+SO3)吸湿性和酸性氯化物NaCl－吸湿和侵蚀性,促进腐蚀－定厚度灰尘/微颗粒，吸附H2O、SO3…促进腐蚀大气污染T/D含SO2无SO2weightloss/g/m2h遭受酸雨侵蚀的四川乐山大佛酸雨让大佛的鼻子都黑了酸雨使大佛变成了花脸大佛工业大气对腐蚀的影响工业大气腐蚀性>>内陆沙漠地带大气腐蚀性沿海工业城市大气腐蚀性>>内地很多倍。SO2的腐蚀作用(酸雨)，使腐蚀不断发展：Fe+SO2+O2=FeSO44FeSO4+O2+6H2O=4FeOOH+4H2SO44H2SO4+Fe+O2=4FeSO4+4H2O

SO2加速金属Fe的腐蚀，原因是“电化学循环机理”的自催化大气腐蚀90.067.545.022.50-22.5-45.0-67.5-90.0-112.5124816重量变化mgSO2对钢铁大气腐蚀的影响(根据Evans)曲线A:铁暴露到不含SO2的湿空气中;曲线B:暴露到含SO2的空气中曲线C，在含SO2的湿空气中暴露4小时后移入不含SO2的湿空气中.时间(天)第一阶段4小时124816时间(天)22232BAAB222222222CDDC（2）气候条件：湿度；降水量；温度；日照量湿度的影响（临界湿度）含SO2大气腐蚀1201008060402002040608010暴露55天腐蚀增量

相对湿度(%)铁的大气腐蚀速度与相对湿度的关系(大气中含0.01%so2)暴露55天的结果305060809099相对湿度逐渐增大(到99%)空气中杂技对抛光钢试样大气腐蚀速度的影响1208040E烟尘颗粒+0.01%SO2D硫铵颗粒+0.01%SO2C含0.01%SO2无颗粒B含硫铵颗盐粒无SO2A纯净空气7.1.4防止大气腐蚀措施

（1）合理选材（2）表面覆盖层保护（3）控制环境条件7.1.4防止大气腐蚀措施之一

（1）合理选材耐大气腐蚀的金属材料有：Mn钢，不锈钢，Al,Ti,Fe+Cu+P+Cr+Ni；

7.1.4防止大气腐蚀措施之二

（2）表面覆盖层保护:表面处理电镀、有机物涂覆、无机物涂层等几种防锈油(脂)的两种防锈纸的配方及使用配方及使用大气腐蚀名称配方使用01号气相防锈纸尿素30%苯甲酸钠20%亚硝酸钠30%蒸馏水160%涂布量7~10g/m2用于钢铁，发兰件，铝合金的防锈封存9号气相防锈纸苯并三氮唑50%乌各托品33%苯甲酸铵17%蒸馏水300%涂布量7~10g/m2用于钢铁,铜及铜合金，铝合金镀锌，镀隔件名称配方使用903(FZ-4)防锈脂石油磺酸钡10%司本804.5%工业凡士林85.5%轴承，工具机械室内封存防锈（热涂型）

特封-24薄层防锈油苯并三氮唑0.3%石油磺酸钡5%环烷酸锌1%羊毛脂2%磷酸三丁酯2%22号透平油余量

钢，铜及其合金，镀锌层，镀隔层法兰件，硅钢片，铝等组合件组成的仪器，仪表的库存及长期封存。662-B防锈油石油磺酸钡2%氧化石油脂1%苯甲酸丁酯1%变压器油余量精密仪表轴承的防锈封存7.1.4防止大气腐蚀措施之三

（3）控制环境条件防锈油、防锈液、气相缓蚀剂、包装封存吸氧Na2SO3+H2O+O2Na2SO4去水(除湿)美国阿特拉斯（ATLAS）公司下属的佛罗里达暴晒场，亚利桑那暴晒场以及位于芝加哥总部的环境设备制造工厂。日本塔巴依爱斯佩克（TABAIESPEC)公司及下属两个实验仪器制造厂，环境研究中心，环境试验检测中心；日本气候环境试验中心（铫子暴晒场）；7.1.5美国和日本的环境腐蚀研究技术介绍佛罗里达暴晒场佛罗里达暴晒场始建于1931年，占地90000m2，是目前世界上占地面积和规模最大的暴晒场。各种试验台架一万余台，试样百余万件。佛罗里达暴晒场运试件的集装箱车亚利桑那暴晒场

ATLAS公司在美国的另一大暴晒厂——亚利桑那暴晒场，地处中西部沙漠边缘，位于凤凰城北50Km处.该试验场建于1948年，占地50000㎡。亚利桑那暴晒场

程序是太阳追踪集光性暴露加速实验装置可三维方向运转。由季节变化可自动调节反射角与地面的夹角（俯仰角）。装置可旋转，有东到西追踪太阳。亚利桑那暴晒场

放置型太阳光加速暴露实验装置，可随季节自动调节反射板与地面夹角。反射板由特殊材料制作，追求最高反射效率，目前由十块板集光反射，加速倍率7。（理论上可接近10倍）亚利桑那暴晒场

加速暴露实验装置反光板日本铫子暴晒场

日本铫子暴晒场始建于1970年，面积39000㎡，是日本最大的环境暴晒试验场，但其规模均小于ATLAS的两个大型暴晒场。日本塔巴伊公司福知山市环境试验中心

世界上最大的环境试验设备制造厂，塔巴伊的环境研究中心的室内加速试验中心，有各类加速环境试验设备50多台，几乎能模拟各种自然环境。ATLAS环境试验中心各类室内加速试验箱铫子暴晒场室内复合试验箱佛罗里达暴晒场加速腐蚀实验室铫子暴晒场室内臭氧试验箱佛罗里达暴晒场工作人员测涂层光泽变化铫子暴晒场不同角度测量太阳光能装置（右边者为场长伊藤哲司先生）

铫子暴晒场酸雨测量装置（接收器）

酸雨测量装置（检测控制部分）氯离子测量装置

黑板温度计（用以测量试样表面温度）

环境因素测量装置

环境因素测量装置

铫子暴晒场程序式太阳追踪集光型加速暴露实验装置

亚利桑那暴晒场放置式太阳光加速暴露实验装置

ATLAS公司室内加速老化箱

CTH---ClassTrac实验装置

CTH——GlassTrac方法，暴露面跟踪太阳，玻璃下箱内控制温度和湿度，白天温度为70℃，夜间控制在38℃。玻璃下暴露实验装置IP/DPBOX方法，此方法有风扇通风控制温度低于设定的最高温度。佛罗里达玻璃下暴露试验装置

佛罗里达暴场黑箱暴露装置黑箱暴露装置试样安放槽

佛罗里达暴晒场建筑材料暴露试验（垂直挂样）

铫子暴晒场建筑材料暴露试验

卫星接收天线试样暴露

混凝土钢梁暴露试验

木板涂料试样

（佛罗里达暴晒场）

地毯试样

（佛罗里达暴晒场）

铝型材试样水平放置试验

（佛罗里达暴晒场）

隔热层材料试样

（佛罗里达暴晒场）

铝型材试样

（铫子暴晒场）

汽车挡风玻璃试样

（佛罗里达暴晒场）

汽车保险杠试样

（佛罗里达暴晒场）

有机玻璃试样

（铫子暴晒场）

高分子材料试样

（铫子暴晒场）

照片试样

（佛罗里达暴晒场）

电偶件试样

（铫子暴晒场）

游泳池水处理装置暴露试验

（佛罗里达暴晒场）

太阳能电池板试样

（铫子暴晒场）

高分子材料试样

（铫子暴晒场）

整座房子暴露试验

（亚利桑那暴晒场）

整车试样

（佛罗里达Blount岛

暴晒场）

有机涂层试样

（佛罗里达暴晒场）

水平5度角暴晒，此角度为佛罗里达暴晒场太阳光接收最大角度

佛罗里达暴晒场维护工作

（2)我国环境腐蚀研究概况

我国有规模的环境研究起步比日本晚10年，比美国晚了约半个世纪，目前的差距仍然很大。金属大气腐蚀研究在我国蓬勃发展全国材料环境腐蚀试验网站1983~1984年在全国材料环境腐蚀试验网站投入试验材料353种思考题1什么叫相对湿度?在相对湿度小于100％时，金属表面上为什么会形成水膜?思考题2比较一个盛水的铁锅和一个表面有一层水膜的铁锅，哪一个先生锈？为什么？思考题3为什么说大气腐蚀是电化学腐蚀过程？思考题4为什么说潮大气腐蚀受阳极极化控制？思考题5SO2为什么会加速铁的大气腐蚀?15.什么是腐蚀电位？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。答：当一个孤立的电极上同时进行两个电极反应时，平衡电位较高的电极反应则按阴极反应的方向进行，平衡电位较低的电极反应则按阳极反应的方向进行，如果阳极反应释放的电子全部被阴极反应所抵消，则称这两个电极反应为耦合的电极反应。耦合的电极反应的电位既不是阳极反应的平衡电位，也不是阴极反应的平衡电位，而是位于两电极反应的平衡电位之间，这一电位就是这一对耦合的电极反应的混合电位。在金属腐蚀学中就是腐蚀电位。这是一种非平衡电位。如图所示。在金属腐蚀学中，混合电位通常称为金属的自腐蚀电位或腐蚀电位，以Ec表示。也称为自然电位、稳定电位、静止电位。16．试用混合电位理论说明铜在含氧酸和氰化物中的腐蚀行为。铜在含氧酸中发生氧去极化腐蚀，阴极反应：O2+4H++2e→H2O因为：Cu→Cu2++2e，Ee0=0.3419V，Cu→Cu++2e，Ee0=0.522V所以，阳极反应为Cu→Cu2++2e铜在氰化物中，由于Cu2+离子浓度的降低，平衡电位负移，使铜的腐蚀速度增加。7.2海水腐蚀海水—腐蚀性最强的天然环境介质，海水腐蚀十分普遍，如船舶、码头、海上平台、跨海大桥、海上设备、海水冷却、海洋大气等。海洋腐蚀的控制是一个重大的实际问题。1海水特点海水含盐分高—3.3%－3.8%（NaCl,MgCl2,MgSO4,CaSO4…）电导性强—2.3－3.0×10－2－1cm－1

海水中Cl－

(占总离子55%),硫化物腐蚀性强海水强对流,充氧丰富,接近饱和（随海水深度而变化）海水为中性(pH～7.2－8.6),阴极反应：O2+2H2O+4e4OH－

2．海水中金属腐蚀特性(1)阳极溶解速度较大,阴极反应为控制步骤;(2)钝性金属易遭受局部腐蚀，如点蚀、缝蚀和SCC等；(3)低合金钢—海洋环境常用金属材料，低合金钢耐蚀性是通过形成耐蚀的腐蚀产物覆盖层，而抑制海水腐蚀，表面腐蚀产物覆盖层可比碳钢耐腐蚀5倍；(4)海水电导大,易形成宏观电偶电池；(5)海生物腐蚀—如海藻、牡砺、藤壶等，可引起缝蚀,海生物代谢产物，如NH3,CO2,HSO3-等可促进海水腐蚀；3．若干金属在海水中腐蚀(1)碳钢在海水中受阴极极化控制,水线充O2丰富,腐蚀严重。(2)铜在海水中耐蚀性较好,黄铜可能发生脱锌腐蚀，即Zn2+,Cu2+同时溶解,Cu2+再沉积,生成海绵状铜,成为附加的阴极促进脱Zn反应。(3)铝易发生缝腐蚀和点蚀。(4)不锈钢钝化膜在Cl－作用下发生局部腐蚀破坏。(5)钛在海水中耐蚀性很强。碳钢腐蚀率大气区飞溅区潮差区全浸区海泥区7.2.4．海水腐蚀的防护措施（1）耐海水腐蚀金属材料的选用（2）重防护有机涂料（3）电化学保护涂覆层（4）防污涂料（5）电化学阴极保护

7.3土壤腐蚀地下油、气、水管线、电缆设施等腐蚀普遍严重美国每年投资数百亿元用于地下管线的防护难以检查和维修,可造成严重腐蚀破坏腐蚀性决定于土壤性质

1．土壤性质（1）土壤组成－由无机(沙、灰、泥),有机(腐植土…)胶质混合颗粒,兼含盐类,内部布满微孔,微孔内充满水分和空气,并具有生物活性。（2）土壤中的水和盐使土壤构成电解质,呈离子导电性，电阻率：10.cm－10000.cm（与土壤性质有关），土壤腐蚀性与土壤电阻率密切相关。（3）土壤内含氧量差异大(达几万倍)—氧浓差电池腐蚀。（4）土壤酸碱性变化范围大：pH3－9.5（5）土壤中微生物对腐蚀影响大。2．土壤腐蚀特点：土壤腐蚀本质—电化学过程：

阳极：Fe+nH2OFe2+·nH2O+2e碱、中性介质：Fe2++2OH—

Fe(OH)2氧的作用：2Fe(OH)2+1/2O2

2Fe(OH)3表面腐蚀产物与粘土结合,覆盖在表面，可阻碍腐蚀的阳极过程。阴极：O2O2(阴极位置)O2+2H2O+4e4OH—土壤组成,结构,物理化学的差异,易造成宏观或微观的腐蚀电池，形成局部腐蚀。3．常见土壤腐蚀形式（1）氧分布不均—浓差电池腐蚀由Nernst方程：E=EO＋nF/RTln([氧化态]/[还原态])富氧区,电位较正,为阴极区：O2

OH—缺氧区,电位较负,为阳极区：FeFe2+。土壤腐蚀氧浓差电池示意图富氧区缺氧区,2）土壤中杂散电流引起的腐蚀城市工业直流用电(如电车、电解…)的漏失很常见,电流流出的位置为阳极区,发生电解,腐蚀严重。预防措施：绝缘，排流(直接连接或二极管定向强排)。土壤中杂散电流引起的腐蚀（3）土壤中的微生物腐蚀对于腐蚀有作用的细菌不多，主要是硫杆菌和硫酸盐还原菌（厌氧菌）。细菌腐蚀是通过细菌的生命活动，间接对金属腐蚀产生影响。如

（发酵）（促进）（产物）地下污物硫代硫酸盐排硫杆菌繁殖元素硫(腐蚀性很强)H2SO4（氧化硫杆菌）细菌对金属腐蚀影响形式：（a）细菌新陈代谢产物的腐蚀作用,如产生H2SO4,有机酸,硫化物等；（b）生命活动影响电极过程,如消耗H+,O2…；（c）改变腐蚀环境,如O2,盐,pH，浓度形成局部电池；（d）破坏表面保护层的稳定性。7.3.4土壤腐蚀的防护技术（1）耐蚀材料的选用（2）重防护有机涂料（3）电化学阴极保护（4）灭菌剂4.土壤腐蚀影响因素土壤颗粒度、水分、含氧量、酸碱度、电导、盐分、微生物、杂散电流……练习：影响大气腐蚀的主要因素是哪些？请描述大气腐蚀的机理。海水对金属的腐蚀主要受何过程的控制，特征何在？土壤中常见的腐蚀有哪些，如何控制？7.3土壤腐蚀地下油、气、水管线、电缆设施等腐蚀普遍严重美国每年投资数百亿元用于地下管线的防护难以检查和维修,可造成严重腐蚀破坏腐蚀性决定于土壤性质

1．土壤性质（1）土壤组成－由无机(沙、灰、泥),有机(腐植土…)胶质混合颗粒,兼含盐类,内部布满微孔,微孔内充满水分和空气,并具有生物活性。（2）土壤中的水和盐使土壤构成电解质,呈离子导电性，电阻率：10.cm－10000.cm（与土壤性质有关），土壤腐蚀性与土壤电阻率密切相关。（3）土壤内含氧量差异大(达几万倍)—氧浓差电池腐蚀。（4）土壤酸碱性变化范围大：pH3－9.5（5）土壤中微生物对腐蚀影响大。2．土壤腐蚀