第3章化学概论2011

第三章分析化学概论教学内容

3.1分析化学概论

3.2定量分析误差

3.3滴定分析法重点、难点重点：定量分析误差难点：定量分析误差教学基本要求了解分析化学的基本方法掌握误差的表示方法3.1分析化学概论一、分析化学的任务与作用二、分析化学的内容与分类三、定量分析的一般程序分析化学是研究物质化学组成、含量、结构的分析方法及有关理论的一门学科。一、分析化学的任务和作用三个主要问题：体系中存在哪些物质？体系中物质的量是多少？这些物质的结构和存在形态是什么？定性分析定量分析结构分析结论：二、分析化学的内容与分类按任务分：定性、定量、结构分析按分析对象分：无机分析、有机分析按被测组分的含量分：常量、微量、痕量组分分析按试样用量分：常量、半微量、微量、超微量分析按测定原理分：化学分析法、仪器分析法分析方法名称常量分析半微量分析微量分析痕量分析按被测组分含量分>1%0.01-1%<0.01%按样品用量分固体试样质量（g）>0.10.1~0.010.01~0.0001<0.0001液体试样体积（mL）>1010~10.01~1<0.01定量分析方法的分类定量分析的方法1.化学分析法

化学分析法是以物质的化学反应为基础的分析方法。可分为重量分析法和容量分析法待测物+试剂产物

化学分析法所用仪器简单，结果准确，应用范围广泛，主要适用于常量组分的测定。重量分析法：通过化学反应使试样中的待测组分转化为一种纯净的、化学组成固定的难溶化合物，再通过称量该化合物的质量来确定待测组分的含量的分析方法。滴定分析法：根据化学反应中，消耗试剂的体积和浓度来确定被测组分含量的分析方法，又称容量分析法。例1：可溶性钡盐中钡含量的测定重量分析法溶解稀H2SO4BaSO4过滤洗涤干燥计算Ba%试样HClmx称重mp例2：铁矿中铁含量的测定滴定分析法Fe3+还原剂Fe2+K2Cr2O7VC试样硫-磷混酸溶解mx滴定分析法的分类酸碱滴定法氧化还原滴定法配位滴定法沉淀滴定法2.仪器分析法仪器分析法是以物质的物理性质或物理化学性质为基础的分析方法。

仪器分析法灵敏、快速、准确，应用范围广泛，主要适用于微量组分的测定。根据被测物质的某种物理性质与组分的关系，不经化学反应直接进行定性或定量分析的方法，叫做物理分析法，如旋光分析、光谱分析等。根据被测物质在化学变化中的某种物理性质与组分的关系，进行定性或定量分析的方法，叫做物理化学分析法，如电化学分析、比色分析等。由于进行物理和物理化学分析时，大都需要精密仪器，故这类分析方法总称为仪器分析法。

三、定量分析的一般程序取样处理消除干扰测定数据处理均匀性溶解掩蔽常量组分代表性熔融分离(>1%,化学法)消解微量组分灰化(仪器分析法)分析过程和步骤整个分析过程一般包括：明确任务和制定计划取样、试样制备、干扰的消除测定、结果计算和表达方法认证、形成报告等步骤。分析过程和步骤1．分析任务和计划

首先要明确所需解决的问题，如：试样的来源、测定的对象、测定的样品数、可能存在的影响因素等。根据任务制定一个初步的研究计划，包括采用的方法、准确度、精密度要求等，还包括所需实验条件如仪器设备、试剂等。分析过程和步骤2．取样

为了得到有意义的化学信息，分析测定的实际试样必须要能代表待测定的整个物质系统。例如:生产的一批原料药物可能有100kg，而实际分析的试样往往只有1g或更少。如果所取的试样不能代表整体，那么无论分析测定做得如何“准确”，都是没有意义的。分析过程和步骤3．试样的制备

试样制备的目的是使试样适合于选定的分析方法，消除可能的干扰。根据试样的性质，试样制备可能包括干燥、粉碎、研磨、溶解、滤过、提取、分离和富集（浓缩）等步骤。此外，应该进行空白试验或回收试验等来估计试样制备过程可能带来的误差。分析过程和步骤4．分析测定

一个分析试样的分析结果都是由“测定”来完成的。进行实际试样测定前必须对所用仪器（或测量系统）进行校正。所使用的具体分析方法必须经过认证，以确保分析结果符合要求。定量方法认证包括准确度、精密度、检出限、定量限或线性范围等的确定。分析过程和步骤5．结果的计算和表达

结果的计算可能并不困难。但是完整的结果表达不只是简单的数据，它必须包括平均值、标准差，测量次数和置信度等。最后，还要将分析结果形成书面报告。定量分析的一般过程步骤：1.取样：试样要具有代表性2.试样的分解：将试样分解后转入溶液中分解方法：酸溶法、碱溶法或熔融法3.测定：根据测定要求以及自身的实验条件选择分析测定方法如：常量成分分析→化学分析微量成分分析和痕量成分分析→仪器分析法定量分析的一般过程步骤：4.数据处理：根据试样质量（ms）、测得数据、反应计量关系→得到结论。实验数据处理和结果表达原则：数据记录必须实事求是实验数据记录必须有专用的记录本，要按一定记

录规则，不能随意更改或丢弃数据的舍取要按统计学规则进行舍取3.2定量分析的误差一、误差的来源和表示方法二、提高分析结果准确度的方法三、有效数字及其运算规则四、可疑数据的取舍

3.2.1误差的产生及表示方法（一）误差的产生分析结果与真实值之间的数值差即为误差。（二）误差的分类1.系统误差：由某些固定的因素引起的。特点：

具单向性（大小、正负一定）、可消除（原因固定）、重复测定重复出现2.随机误差：由某些难以控制的偶然因素造成的。特点：

不具单向性（大小、正负不定）、不可消除（原因不定），但可减小（测定次数↑）、分布服从统计学规律（正态分布）可通过校正、反复测量接近消除。系统误差：具单向性、重现性，为可测误差。方法:

溶解损失、终点误差－用其他方法校正

仪器:

刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)操作:

颜色观察试剂:

不纯－空白实验对照实验：标准方法、标准样品系统误差可分为：方法误差

由于分析方法本身不完善有缺陷所造成。如：反应不能定量完成；滴定终点与化学计量点不一致等。操作误差操作人员的主观原因所造成的误差【与操作过失不同】仪器误差主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的。如：容量瓶、滴定管等量器和仪表刻度不准。试剂误差试剂不纯或蒸馏水中含微量杂质随机误差(偶然误差)：不可避免，服从统计规律。过失：可避免，由粗心大意引起。重做!例：指示剂的选择系统误差与随机误差的区别项目系统误差随机误差产生原因固定因素不定因素分类方法误差、仪器误差、试剂误差、主观误差性质重现性、单向性、固定性、可测性服从统计规律、不可测性影响准确度精密度减免方法对照试验、校正仪器、空白试验、严格操作增加测定的次数（三）误差的表示方法---准确度、精密度、误差和偏差1.准确度：测定结果与“真值”接近的程度（用误差表示）

绝对误差=测定值－真实值

=X-XT相对误差=绝对误差/真实值×100%＝(X–XT)/XT×100%

例：某一试样质量为1.8363g，称量值为1.8364g;另一试样质量为0.1835g,称量值为0.1836g。试样1：绝对误差=1.8364-1.8363=+0.0001

相对误差=+0.0001/1.8363×100%=+0.005%试样2：绝对误差=0.1836-0.1835=+0.0001

相对误差=+0.0001/0.1835×100%=+0.05%例:滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%称量误差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g例：测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。

A.

铁矿中，B.

Li2CO3试样中,A.B.2.精密度：平行测定的结果互相靠近的程度（用偏差表示）绝对偏差=测定值－测定平均值=Xi-X相对偏差=绝对偏差/测定平均值×100%=(Xi–X)/X【某次测定结果的偏差，只能反映该结果偏离平均值的程度，不能反映一组平行测定结果的精密度。】平均偏差相对平均偏差例：数组1：+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3,+0.2,-0.2,-0.4,+0.3

数组2：-0.1,-0.2,+0.9,0.0,+0.1,+0.1,0.0,+0.1,-0.7,-0.2数组1：=0.2s=0.3数组2：=0.2s=0.4【标准偏差能更好地反映出结果的精密度】两次平行测定时：相差=|x1-x2|

相对相差=相差/平均值例：测定w(Fe)/%,50.04、50.10、50.07

di

-0.030.030.00Rdi

-

0.06%0.06%0.00

相对平均偏差0.04%平均偏差0.02当测定次数n小于20次时:标准偏差（又称均方根偏差）：突出大的偏差对结果的影响相对标准偏差：(变异系数）当测定次数n大于20次时（无限多次）：总体标准偏差：：总体平均值测定某硅酸盐试样中SiO2的质量分数(%),五次平行测定结果为37.40，37.20，37.30，37.50，37.30。计算平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。例1：

解：3.准确度与精密度的关系准确度表示测定结果的准确性，以真值为标准，由偶然误差和系统误差所决定。精密度表示测定结果的重现性，以平均值为标准，由偶然误差所决定，与真实值无关。精密度是保证准确度的先决条件，只有在消除系统误差的前提下，精密度高，分析结果的准确度才高。

准确度与精密度的关系

1.精密度是保证准确度的先决条件;2.精密度好,不一定准确度高.硫酸氨中氮的含量误差的产生取样、制样、测定中均能产生误差

分析方法测量仪器所用试剂分析者三、提高分析结果准确度的方法1、选择合适的分析方法p412、检验和消除系统误差3、增加平行测定次数，减小随机误差4、减小相对误差称取样品质量的要求消耗溶液体积的要求1.减少测量误差例：天平一次的称量误差为0.0001g，需读数二次，每次的称量误差为0.0001g，保证称量误差不超过±0.1%，计算最少称样量？称量：滴定：例：50mL滴定管刻度线的最小分度值为0.1mL，确定液面位置时，可在两刻度之间估计读至0.01mL，所以读数误差为±0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，若相对误差不超过±0.1%，计算最少溶液体积？【由此可见，减少测量误差的方法是适当增加被测量物】2.减少系统误差的方法a.用标准试样

b.用已知的标准方法对照试验：－－－消除方法误差回收试验：－－－采用标准样加入法，用自己的分析方法，在同样条件下，测定分析试样的结果，再与未加标准样品的试样测定结果比较，可以检验是否存在方法误差。

空白试验：－－－消除试剂误差在不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件而进行测定。其得到的结果叫空白值。在数据处理时，从分析结果中扣除。仪器校准：－－－消除仪器的误差定量分析实验所的仪器，如滴定管、容量瓶、移液管、天平等都要进行校正。3.减少偶然误差的方法－－－增加平行测定次数，一般4-6次即可3.2.2提高分析结果准确程度的方法三、有效数字及运算规则

（一）有效数字

1、有效数字的意义：

有效数字是指在分析测定中实际可以测得的数字。它包括所有的准确数字和最后一位可疑数字。例：滴定管读数24.02mL

分析天平读数0.3505g最后一位为估计值2、有效数字的位数:指在分析测定中实际可以测得的数字的位数。例：1.340520.346五位有效数字0.503451.07%四位有效数字0.04401.08×10-10

三位有效数字0.00930.40%两位有效数字0.80.003%一位有效数字数字前0不计,数字后计入：0.02450数字后的0含义不清楚时,用指数形式表示：1000(1.0×103，1.00×103，1.000×103)化学中的pH，pK等值，有效数字的位数取决于小数。如pH=2.85,2位有效数字m◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.234g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)出现在第一位有效数字之前，不算有效数字

0.02000L(4位),0.0280g(3位)出现在两个非零数字之间或所有非零数字之后，记入有效数字

10.0400(6位)

记录数据的时候不能将尾数的“0”任意增减

0.10mL0.1mL

改变单位，有效数字不变

0.02000L20.00mL

科学记数法表示有效数字

数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)

零的有效数字计算

pH,pM,lgKӨ例：pH=11.02,两位有效数字，则[H+]=9.5×10-12－－－有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次

3.有效数字修约规则：－－－四舍六入五留双例：要修约为四位有效数字时:尾数≤4时舍,

0.52664-------0.5266尾数≥6时入,

0.36266-------0.3627尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双:

10.2350----10.24,250.650----250.6若5后面还有不是0的任何数皆入:

18.0850001----18.09只能对数字进行一次性修约例：6.549，2.451一次修约至两位有效数字

6.5

2.5注意：4.有效数字计算规则：－－－先修约，后计算加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）例：乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）例：5.注意:对数：对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致；自然数(倍数、分数)、常数(π)：可取无限多位；第一位有效数字等于或大于8时，其有效数字位数可多算一位；在计算过程中，可暂时多保留一位有效数字；误差或偏差取1~2位有效数字即可。对于高组分含量（>10%）的测定，一般要求分析结果有四位有效数字；对于中组分含量（1%至10%），一般要求有三位有效数字；对于低组分含量（<1%），一般要求有二位有效数字。四、可疑数据的取舍

在定量分析中，得到一组数据后，往往有个别值与其它数据相差较大，这个值称为可疑值或离群值。可疑值是保留还是舍去，应慎重，必须按一定的统计学方法进行处理。可疑值的检验

—Q值检验法

测定次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49Q值表Q值检验法步骤：1.将数据顺序排列为：x1，x2，…，xn-1，xn2.计算出统计量Q：式中分子为可疑值与相邻值的差值，分母为整组数据的极差。Q算越大，说明x1或xn离群越远。3.根据测定次数和要求的置信度由Q值表查得Q表(表值)4.再以计算值与表值相比较，若Q算≥Q表，则该值需舍去，否则必须保留。例：测定碱灰总碱量（Na2O%)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置信度为90%）。解：查表：n=6时Q表=0.56由于Q计算=Q表，所以40.02%为可疑值，应舍弃。3.3滴定分析法一、滴定分析过程和分类二、滴定反应的条件和滴定方式三、标准溶液和基准物质一、滴定分析过程和分类1.酸碱滴定法——以酸碱反应为基础的滴定方法(以所用酸碱强弱分类)2.配位滴定法——以络合反应为基础的滴定方法(以胺羧络合剂为主)3.沉淀滴定法——以沉淀反应为基础的滴定方法(以所用指示剂分类)4.氧化还原滴定法——以氧化还原反应为基础的滴定方法(以所用滴定剂分类)二、滴定反应的条件和滴定方式1.对化学反应的要求反应能按化学反应式定量完成（没有副反应、反应完全程度达99.9%以上）。反应能迅速完成。有合适的指示化学计量点（或终点）的方法（合适的指示剂）。无干扰主反应的杂质存在（无干扰杂质）。2.滴定方法直接滴定法：适用于满足四个要求的滴定反应(强酸强碱滴定及一般的络合滴定)返滴定法：适用于反应速度慢或无合适指示剂的反应(如络合滴定测铝)置换滴定法：适用于不按一定反应式进行或伴有副反应的物质的测定(K2Cr2O7碘量法标定Na2S2O3)间接滴定法：适用于不与滴定剂直接起反应的物质的测定。(KMnO4法测钙)三、标准溶液和基准物质（一）标准溶液标准溶液：已知准确浓度的溶液基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质。

基准物质所必须具备的条件：纯度高＞99.9%性质稳定在空气中不吸湿、不氧化、不分解组成确定与化学式相符，含结晶水数量也相符有较大的摩尔质量保证称量时有一定的重量（二）标准溶液的配制

1.直接配制法

准确称取一定量的物质，溶解后稀释至一定体积，从而求出准确浓度。配制过程：计算→称量→溶解→转移→定容

2.间接配制法粗略配制成近似浓度，再用基准物质或用另一种标准溶液来确定其准确浓度。配制过程：计算→称量→溶解→标顶视频：/programs/view/1LM-0KSPq5c/三、浓度的表示方法1.物质的量浓度：单位为“mol·L-1”在表示“物质的量浓度”时必须注明其基本单元，基本单元不同则其摩尔质量不同，浓度也不同。摩尔质量：M（1/zB）=1/zM（B）物质的量：n（1/zB）=zn（B）物质的量浓度：c（1/zB）=zc（B）2.滴定度Ｔ定义：１毫升标准溶液(A)相当于被测物(B)的质量或百分含量。分别表示为TB/A=g·mL-1或%·mL-1如：TFe/K