糠醛精制技术的发展与应用

润滑油糠醛精制技术的发展与应用

主要内容1糠醛精制是润滑油精制的主要模式2糠醛精制的原理及溶剂要求3国内目前糠醛精制装置现状4糠醛精制过程的节能措施5糠醛精制过程的降耗措施6糠醛精制技术进展7糠醛精制操作点讨论1糠醛精制的地位具有精制效果好、适应原料范围宽等优点，在我国润滑油溶剂精制中占据主导地位，在溶剂精制装置中占总加工能力87%(至2003年，中国石化集团公司的12套溶剂精制装置中，糠醛精制装置占10套，占加工能力87%，中国石油天然气集团公司的19套溶剂精制装置中，糠醛精制装置占16套，占加工能力86%。)

1糠醛精制的地位近10年来，溶剂精制工艺虽没有重大突破，但国内外为了适应原油质量变差以及市场对产品质量的要求，同时为了节能，提高收率，对工艺和设备不断进行改进，工艺技术指标不断提高2糠醛精制原理及溶剂要求2.1糠醛制造(1)糠醛又名呋喃甲醛(C5H4O2)

具有苦杏仁味的浅黄色至琥珀色透明液体，贮存中色泽逐渐加深，直至变为棕褐色。植物纤维的多缩戊糖水解可得糠醛，如玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣、稻壳等。(2)糠醛质量指标2糠醛精制原理及溶剂要求指标名称指标检验方法检验项目优级品一级品相对密度(d2020)1.160～1.1611.159～1.161GB1926-80中三第9条

折光率(nD20)1.524～1.5271.524～1.527GB1926-80中三第10条

水分，ω/％≤0.050.20GB1926-80中第11条√酸度，n/L≤0.0080.008GB1926-80中三第12条√糠醛含量,ω/％≥99.098.5GB1926-80中三第13条√馏程：

GB1926-80中三第14条√初馏点，℃≥155150158℃前馏分，mL≤3

158～164℃馏分,mL≥94.092.0总馏出量，%≥9998.5干点，℃≤170170(终馏点)残渣，%≤1

硫酸盐(SO4)无

GB1926-80中三第15条

（3）表2-2糠醛理化性质表2糠醛精制原理及溶剂要求2.2糠醛精制原理⑴糠醛精制的生产目的：通过除去润滑油中的非理想组份，使润滑油的粘温性能、抗氧化安定性以及油品的颜色得到改善，使油品的酸值和残炭降低。

2糠醛精制原理及溶剂要求（2）糠醛精制原理根据糠醛具有选择性较大，对润滑油组份中所含各种烃类的溶解度不同，即对非理想组份(多环短侧链的芳烃和异构环烷烃、胶质、硫和氮的化合物等)溶解能力强而对理想组份(少环长侧链的芳烃和正构环烷烃、烷烃等)溶解能力差，在低于临界温度的条件下与润滑油馏份油比重差大的特点，在抽提塔中逆流接触分层，从而使润滑油理想组份和非理想组份分开。2糠醛精制原理及溶剂要求

3国内糠醛精制装置技术现状(1)中石油典型糠醛精制装置现状

3国内糠醛精制技术现状(2)中石油典型糠醛精制装置现状

3国内糠醛精制技术现状⑶中石化股份糠醛装置现状装置名称加工能力2008年2008年能耗物耗工艺特点和现状/万t加工量/万t/kgEO·t-1Kg/·t原料燕山Ⅰ糠醛精制21未开工抽提塔用FG-Ⅱ型规整填料改造成二段抽提Ⅱ糠醛精制7051.117.450.45济南2513.4936.490.91

南阳1513.2622.161.62

荆门Ⅰ糠醛精制3030.219.981.06

Ⅱ糠醛精制3016.8819.981.06二效回收高桥2521.2621.370.85二效回收，原料脱气不吹气茂名Ⅱ糠醛精制2221.2922.80.80

Ⅲ糠醛精制3735.4616.300.45

3国内糠醛精制装置技术现状2008年中石化糠醛装置技术指标能耗平均20.38千克标油/吨，最高36.49千克标油/吨，最低16.30千克标油/吨（大部分装置在20~22千克标油/吨之间）。精制油收率平均75.31%，最高为82.09%，最低为67.15%。糠醛能耗平均0.78kg/t原料，最高为1.65kg/t原料，最低为0.45kg/t原料。4.1萃取塔技术进步，减少系统溶剂量

萃取塔又是糠醛精制的核心设备，其效率的高低对装置能耗、溶剂消耗及所加工精油质量有很大影响，近年来由于新型填料的发展，抽提塔由转盘塔改造成填料塔已成为趋势，某厂萃取塔改造中，理论级数从外驱动转盘的2.5级提高到二段萃取的5.0级，可大大降低系统溶剂量加入量，同样的精制深度下，精制油收率提高了4.58%，装置加工能耗降低了11.66kg标油/t。4糠醛精制过程节能措施4.2新型分布器的应用，减少系统糠醛量

在糠醛萃取过程中，分散相得到良好的分散和液滴群沿塔截面均匀分布是使塔内传质过程得以顺利进行的必要条件，分布器的合理化设计和良好使用可以改善塔内液体的分布状况，增加相际传质面积，促进表面更新，在保证产品质量的前提下降低醛油比，降低装置加工能耗。4糠醛精制过程节能措施4.3应用抽余液沉降分离糠醛溶剂工艺糠醛精制装置在大处理量时，轴向返混较严重，抽余液携带糠醛溶剂较大，含糠醛可达20％左右，致使加热炉燃料消耗增大。经过对抽出液进行冷却沉降，使糠醛抽余液降到适当温度，并在沉降罐中经自然分离，分离的糠醛直接作循环溶剂使用，沉降后的抽余液经系列换热，再经加热炉回收剩余溶剂，达到减少回收系统糠醛量，节约能耗的目的。4糠醛精制过程节能措施4.4溶剂回收改三效蒸发工艺溶剂回收能耗在溶剂精制中占总能耗的75%-80%，而抽出液回收系统的能耗又约占溶剂回收总能耗的70%，所以国内外一直将抽出液的溶剂回收作为研究重点，实现了多效蒸发。三效蒸发工艺不仅降低加热炉负荷及装置加工能耗，而且可减少因炉管局部过热引起的糠醛高温氧化分解。4糠醛精制过程节能措施1995年，茂名分公司三糠醛装置与石油大学合作，采用狭点理论对抽出液回收系统进行优化，调整三效回收换热网络，增加中压塔压力控，低压塔采用微负压操作，适度提高高压塔压力，拉开各效间的蒸发压力差，从而增大传热温差，提高换热蒸出率和热回收利用率，降低了装置能耗。经过优化后，中压塔蒸出率(相对总进料糠醛量)由原来的19.03%提高到31.35%，总换热蒸出率由51.26%提高到55.46%，燃料消耗下降8%，热量回收率从76.04%提高到78.35%，总能耗由997.96MJ/t下降到982.78MJ/t(1998年标定结果)。4糠醛精制过程节能措施4.5防止糠醛氧化结焦由于糠醛氧化、聚合而降低溶剂的溶解能力，相对降低了有效溶剂的量，为了达到一定的精制效果，势必提高溶剂比，从而导致装置能耗增加。为了从根本上解决这个问题，可采用氮气密封浮顶罐，采用水封和氮气密封携带油罐，从而防止了糠醛的氧化结焦。另外，在糠醛中加人抗氧剂也是行之有效的措施。4糠醛精制过程节能措施4.6新型萃取技术的应用双溶剂萃取工艺等新技术的应用，减少系统糠醛量。4糠醛精制过程节能措施5.1严把糠醛溶剂质量关

新鲜糠醛溶剂的优劣是糠醛氧化结焦跑损的一大诱因，对糠醛溶剂的馏程控制是一大关键指标。5糠醛精制过程的降耗措施5.2严控装置的跑、冒、滴、漏

通过机泵采用变频控制，减少机泵的维修频次；提高工艺操作水平；做好设备防腐等工作，减少糠醛跑损。5糠醛精制过程的降耗措施5.3搞好回收系统平稳，减少物料挟带。5.4搞好装置糠醛的干燥工作。5糠醛精制过程的降耗措施5.5降低糠醛氧化、结焦糠醛溶剂精制润滑油为物理过程,糠醛溶剂的理论消耗较小,但在实际生产过程中消耗较大，其主要原因是其氧化、结焦。试验证明,通过采取有效的措施抑制氧化,其消耗可大大降低,国外已有糠醛装置的溶剂消耗降至0.15kg/t。5糠醛精制过程的降耗措施6.1萃取塔的发展历程：(1)润滑油精制过程经历了从混合澄清槽到填料塔，再发展到转盘塔，再向填料发展的过程。随着工业技术的迅速发展，润滑油广泛应用于国民经济的各个领域，对其品质的要求也越来越高。

因当时填料水平低，美国的SHELL公司、TEXAS发展有限公司相继开发了用转盘塔精制润滑油的工艺。6糠醛精制技术进展6.1萃取塔的发展历程：(2)用转盘塔精制润滑油的工艺结果表明:无论是油品生产量还是品质指标，都较以前有了很大的提高。

6糠醛精制技术进展6.1萃取塔的发展历程：(3)萃取的物理过程是在萃取塔中经过多级逆流接触实现的，过程中传质效率主要受扩散控制,因此在萃取塔中要取得较高的萃取效率,就必须提高设备的传质面积和传质系数。6糠醛精制技术进展6.1萃取塔的发展历程：

(4)在已有的工业装置中,糠醛精制萃取塔一般采用转盘塔,塔内主要由若干块转盘和固定盘构成,传质面积较小,转盘在旋转时,将溶剂分散为很小的液滴,而接近刚性球的液滴其扩散传质系数较小,因此,从传质面积和传质系数两方面来看,转盘萃取塔不是一种高效萃取设备6糠醛精制技术进展6.1萃取塔的发展历程：(5)许多炼油厂反映,转盘“转与不转”一个样，特别是早期的转盘塔为内驱动，由于各方面的原因，转盘长期处在不转的状态，给人一个错误的信号。6糠醛精制技术进展6.1萃取塔的发展历程：(6)近年来由于新型填料的发展，抽提塔由转盘塔改造成填料塔已成为趋势。萃取塔经历了从内驱动转盘、外驱动转盘、短矩阶梯环填料、QH/1扁环填料、二段萃取等几个阶段的发展。6糠醛精制技术进展6.1萃取塔的发展历程：(7)萃取塔效率不断提高，萃取塔理论级数从外驱动转盘塔的2.5级提高到二段萃取的5.0级。在达到同样的精制深度下，精制油收率提高了４.58个百分点，装置加工能耗降低了487.5MJ/t，取得了良好的经济效益。6糠醛精制技术进展6.1萃取塔的发展历程：(8)目前在中国石油包括有3套糠醛装置抽提塔仍采用老式转盘塔，其它14套糠醛精制装置全部改造成填料塔。中石化糠醛装置也基本是填料塔，茂名分公司目前采用的是复合塔。6糠醛精制技术进展6.2茂名分公司在糠醛精制方面进行的探索(1)转盘塔、填料塔的优点转盘塔：具有通量大、结构简单、操作稳定、传质好。填料塔：传质效率高，糠醛与馏份油凝聚好，充分接触。6糠醛精制技术进展6.2茂名分公司在糠醛精制方面进行的探索(2)转盘复合塔的特点把两者的优点结合起来，就组成转盘填料复合技术。而转盘-填料的复合应用，按照转盘分散和填料凝聚的理论分析，证明转盘─填料复合塔既保持大通量，又能使液滴分散－凝聚－分散充分。6糠醛精制技术进展6.2茂名分公司在糠醛精制方面进行的探索(3)复合塔结构不改变原塔的基本结构：28层转盘不变，在定环之间的空隙位置安装了26层填料，每层由六笼散装矩鞍环填料组成，并将萃取塔精制液、抽出液沉降段的镇静层的陶瓷填料更换为散装矩鞍环填料。6糠醛精制技术进展6糠醛精制技术进展6.2茂名分公司在糠醛精制方面进行的探索6.2茂名分公司在糠醛精制方面进行的探索(4)填料装填特点全塔装置填料共12.3m3，填料装填率为40.6％。填料采用了0.2~0.3的极低高径比，使填料在乱堆时也能体现一定程度有序排列的特点，从而降低流体通过填料层的阻力，有效地抑制两相非理想的流动，从而有助于进一步提高处理能力和传质效率。

6糠醛精制技术进展6.2茂名分公司在糠醛精制方面进行的探索(5)改造后精制油质量

碱氮明显降低，在相同及降低0.2个体积比的情况下，精制油的碱氮较改造前低。精制油折光率也比改造前下降，精制油的颜色要比改造前低，油品质量变好。减二、减三线精制油饱和烃含量上升、芳烃含量和胶质含量较改造前减少。

6糠醛精制技术进展6.2茂名分公司在糠醛精制方面进行的探索(6)改造后装置处理能力改造后抽提塔的最大总比负荷能力可达到36.16m3/m2.h比较改造前的最大总比负荷32.17m3/m2.h，提高了10.3%。改造后的转盘—料复合抽提塔可超过四个理论段。改造后的抽提塔顶糠醛夹带量较改造前减少，界面仍保持稳定和清晰。6糠醛精制技术进展6.3新型分布器的筛选应用(1)不设分布器6糠醛精制技术进展6.3新型分布器的筛选应用(2)切向进料糠醛溶剂从塔上部切向进入塔内，原料油从塔下部切向进入塔内，在转盘转动及密度差作用下，糠醛连续相呈不均匀斜向下分布，而原料油分散相则呈不均匀斜向上分布，然后两相逆流接触进行传质，分布状况如图-2所示，两相充分接触范围由理想高度（h1）减小到实际高度（h2），这就意味着相际接触的有效面积减少。6糠醛精制技术进展6.3新型分布器的筛选应用(3)分布器设置将（h1－h2）这一高度完全利用，使两地进入塔内能均匀分布，充分接触，便可增加相际传质面积，提高精制效果，在保证产品质量的前提下，降低醛油比，从而提高塔的处理量。6糠醛精制技术进展原料进料的分布器

糠醛进料的分布器6.3新型分布器的筛选应用(4)分布器应用效果通过分布器的分布作用，使液——液分散均匀，充分利用了抽提段的空间，增加了传质面积，从而促进表面更新，提高了抽提效果。由于精制效率的提高，改造后醛油比可以降低，但却得到更优的精制油质量，使得抽提塔的操作弹性增大，给装置提高加工量及降低能耗等优化提供了有利条件。6糠醛精制技术进展6.4沉降分离技术的应用(1)沉降分离的目的

为适应装置加工不同的原料油，增加装置生产操作的弹性。操作过程中由于原料性质变化（如处理非大庆原料油时原料重度增大），或在操作波动（如转盘转速过大、界面过高）时，造成精制液含醛增大，精油收率降低。这样含醛高的精制液直接进入精制液回收系统时必然大大增加加热炉热负荷，从而使装置消耗的燃料增加。

6糠醛精制技术进展6糠醛精制技术进展6.4沉降分离技术的应用(2)精制液沉降工艺：

精制液从萃取塔顶出来后先经换冷再进入沉降罐，精制液所夹带的部分糠醛被析离出来，通过沉降罐界面控制将沉降糠醛重新打回至萃取塔。这样，进入加热炉的糠醛减少，使加热炉热负荷得到进一步降低，炉子燃料消耗降低，最主要的一点是可以大幅降低装置湿醛量。

6.4沉降分离技术的应用(3)抽出液沉降工艺：抽出液从萃取塔底出来后先经换冷控制一定温度再进入沉降罐，抽出液所夹带的部分润滑油理想组份被析离出来，通过沉降罐界面控制将沉降轻油经原料油泵重新打回至萃取塔进行萃取，其所含有的理想组分会部分析出进人到精制液中，可提高精制油的质量和收率。

6糠醛精制技术进展6.4沉降分离技术的应用(4)茂名分公司应用实例

6糠醛精制技术进展精制液中一般含有15%以上的糠醛量，由于精制油的夹带，随着处理量的增大，含醛量也增加，最高时达到20%，这部分糠醛进入加热炉，需要消耗大量的能量来汽化，增加了加热炉及回收塔的负荷。增加精制液沉降系统，将精制液携带的部分糠醛沉降析出，析出的糠醛直接送回萃取系统循环使用，减少进炉的糠醛量，从而降低炉子负荷。1992年，糠醛装置投用精制液沉降系统后，精制液糠醛含量由19.86%下降到11.24%(1992年标定数据)，可降低能耗84MJ/t。

(1)萃取温度对收率的影响7糠醛精制操作点讨论×醛油比R=1○醛油比R=2△醛油比R=3(1)萃取温度对收率的影响7糠醛精制操作点讨论萃取温度的升高对精制油的收率是不利的，精制油收率随温度升高而下降，而且在萃取的高温段下降幅度更大在高醛油比时，这种变化更加明显温度高糠醛中的溶解度比较大，高醛油比时溶解量会变得更大，收率必然下降更为显著在醛油比一定情况下，萃取温度不能过高，考虑到精制油质量的要求(2)萃取温度对精制油质量的影响7糠醛精制操作点讨论精制油质量用折光率、碱性氮含量和苯胺点等指标表示低折光率、低的碱性氮和高的苯胺点表示精制油质量较好(1)萃取温度对精制油质量的影响：7糠醛精制操作点讨论×醛油比R=1时碱性氮含量(Nb)○醛油比R=1时折光率(n20D)□醛油比R=2时碱性氮含量(Nb)△醛油比R=2时折光率(n20D)(2)萃取温度对精制油质量的影响7糠醛精制操作点讨论从图看出温度升高对碱性氮的萃取有利，温度越高，精制油的碱性氮含量越低，且基本上呈直线下降趋势。温度越高碱性氮在精制油中含量越低，这与高温时收率低的结果相对应。从图还看出，精制油的折光率存在一个最佳操作温度区域，萃取温度在115℃左右时，(2)萃取温度对精制油质量的影响：7糠醛精制操作点讨论萃取温度对苯胺点的影响(2)萃取温度对苯氨点的影响7糠醛精制操作点讨论在确定醛油比下，萃取温度较低时，苯胺点随着温度的升高而升高，但在较高的一个温度范围内，苯胺点一度会下降，而后又上升，这个转变的温度范围则与醛油比有关苯氨点下降后再上升，说明润滑油是一组成复杂的混合物，不同组分的苯胺点和被萃取的可能及其随温度的变化各不相同，众多复杂的因素相互影响，产生了这一相对稳定的结果，此结果对润滑油生产有着重要的参考意义小结：萃取温度对精制油收率及质量的影响7糠醛精制操作点讨论在萃取低温区域内升高温度，