土壤环境化学

自我介绍汪磊(1979~?)

讲师，博士，毕业于南开大学环境科学与工程学院；

从事环境污染化学等方面的研究工作，参与讲授环境化学课程；

wangleink@126.com2008-4-241环境化学第四章第四章土壤环境化学SoilEnvironmentalChemistry

2008-4-242环境化学第四章全球十大环境污染事件1、马斯河谷烟雾事件1930年

2、洛杉矶光化学烟雾事件1943年

3、多诺拉烟雾事件1948年

4、伦敦烟雾事件1952年

5、日本水俣病事件19531956年

6、日本骨痛病事件19551972年

7、日本米糠油事件1968年

8、印度博帕尔事件1984年

9、剧毒物污染莱茵河事件1986年

10、切尔诺贝利核泄漏事件1986年2008-4-243环境化学第四章日本富山骨痛病事件：

19世纪80年代，日本富山县平原神通川上游的神冈矿山实现现代化经营，成为从事铅、锌矿的开采、精炼及硫酸生产的大型矿山企业。然而在采矿过程及堆积的矿渣中产生的含有镉等重金属的废水却直接长期流入周围的环境中，在当地的水田土壤、河流底泥中产生了镉等重金属的沉淀堆积。镉通过稻米进入人体，首先引起肾脏障碍，逐渐导致软骨症，在妇女妊娠、哺乳、内分泌不协调、营养性钙不足等诱发原因存在的情况下，使妇女得上一种浑身剧烈疼痛的病，叫痛痛病，也叫骨痛病，重者全身多处骨折，在痛苦中死亡。从1931年到1968年，神通川平原地区被确诊患此病的人数为258人，其中死亡128人，至1977年12月又死亡79人。2008-4-244环境化学第四章2006年全国特大、重大环境污染事件发生情况

2006年，国家环保总局共接报处置161起突发环境事件，比上年增加85起。其中，特别重大事件3起，与2005年相同；重大事件15起，比上年增加2起；较大事件35起，比上年增加17起；一般事件108起，比上年增加67起。

按事件起因分类，安全生产事故次生的环境事件78起（占48.4%）、交通事故引发的环境事件36起（占22.4%）、企业违法排污造成的环境事件22起（占13.7%）、其他25起（占15.5%）。

按污染类型分类，水污染事件95起、大气污染事件57起、土壤污染事件7起、其他2起，分别占总数的59.0%、35.4%、4.4%、1.2%。

——《2006年中国环境状况公报

》2008-4-245环境化学第四章我国的土壤污染问题也较严重，据初步统计，全国至少有1300～1600万公顷耕地受到农药污染（2004年）；不仅耕地受到危害，工矿区、城市也普遍存在土壤污染问题。土壤是各种污染物最终的“宿营地”，世界上90％的污染物最终滞留在土壤内。土壤中的污染物质会向水体中迁移或流失；附着其上的污染物能够进入大气，并通过大气环流在全球范围内进行传播。土壤中的有害物质不仅通过食物和水体影响人体健康，还会附着在土壤颗粒上，通过呼吸直接进入人体。2008-4-246环境化学第四章

土壤学(SoilScience)土壤圈（学）(Pedosphere)

土壤圈(PEDOSPHERE)特征：1.永恒的物质循环与能量交换2.最活跃、最富生命力的圈层

3.对环境的交互作用（净化-污染）4.记忆块与基因库5.时空变化

2008-4-247环境化学第四章一、土壤的组成

土壤是指地球陆地表面具有一定肥力且能生长植物的疏松表层。它是由岩石风化和母质的成土两种过程综合作用下形成的产物。其本质属性是具有肥力，由固、液、气三相组成。第一节土壤的组成和性质矿物质90%以上有机质1.0~10%固相液相土壤中的水分及其水溶物（包括气体）

Soilsolutionisdefinedasthesoilinterstitialwater,itssolutesanddissolvedgases.孔隙中充满空气porousmedia气相2008-4-248环境化学第四章有机质5%左右DynamicNatureofSoilIdealTooDryTooWetAirWaterMineralOrganic2008-4-249环境化学第四章土壤soil气相gases液相liquids固相solidSoilair:CO2、O2、N2、H2S、CH4等watersaltsSoilsolutioninorganicorganicmineralsHumus及植物残体microorganisms2008-4-2410环境化学第四章根须土粒上的吸附水土粒土壤空隙被水饱和的土壤排入地下水固、液、气相结构图（自S.F.Manahan，1984

）2008-4-2411环境化学第四章土壤的分层：覆盖层、淋溶层、淀积层淋溶（leaching）：是指污染物随渗透水在土壤中沿土壤垂直剖面向下的运动，是污染物在水—土壤颗粒之间吸附—解吸或分配的一种综合行为。淋溶层：是指由于淋溶作用使物质下移所经过的土层，也可称过滤层，是土壤中生物最活跃的一层，有机质大部分在这一层。

最大淋溶深度：评价污染物淋溶性能的指标，是指土层中污染物的残留浓度为500ppb时，污染物所能达到的最大深度。2008-4-2412环境化学第四章磷酸盐类氧化物类硫化物类硅酸盐类简单盐类三氧化物次生铝硅酸盐类伊利石高岭石蒙脱石原生矿物次生矿物土壤矿物质1、土壤矿物质2008-4-2413环境化学第四章原生矿物primaryminerals岩石受物理风化，化学组成和结晶构造都未改变。主要有：石英、长石类、云母类、辉石和角闪石。土壤中1-0.001mm的砂和粉砂几乎全部是原生矿物。四类最重要的原生矿物：磷酸盐类、氧化物类、硫化物

类、硅酸盐类（占岩浆岩质量的80％以上）。次生矿物secondaryminerals由原生矿物经化学风化形成。化学风化的三个历程：氧化、水解和酸性水解。分为三类：简单盐类——原生矿物化学风化的最终产物三氧化物——硅酸盐矿物彻底风化后的产物次生铝硅酸盐类——长石等原生硅酸盐矿物风化而成，又称粘土矿物，分为三大类：伊利石、蒙脱石、高岭石

2008-4-2414环境化学第四章[SiO4]-4化学结构式硅氧四面体tetrahedra中心孔0.32埃Si-0.39埃2008-4-2415环境化学第四章公用底角氧原子硅氧四面体片tetrahedralsheet2008-4-2416环境化学第四章铝氧八面体octahedra[AlO6]-9化学结构式中心孔径0.58埃Al离子半径0.57埃2008-4-2417环境化学第四章铝氧八面体片ctahedralsheet公用上下两层氧原子形成片2008-4-2418环境化学第四章同晶取代：当硅酸盐粘土矿物形成时，晶格内的组成离子，常被另一种大小相近、电荷符号相同的离子所取代，取代后的晶体构造并未改变。属2：1型晶格，富含钾，两晶层之间通过K离子相连，粒径小于2µm，阳离子交换量较多，膨胀性小，可发生同晶取代，但不明显属2：1型晶格，晶层之间主要靠弱的分子间力连接，粒径小于1µm，阳离子交换量极高，它所吸收的水份植物难以利用，晶层连接不紧，水分子易进入，极易发生同晶取代属1：1型晶格，晶层之间由氢键连接，甚为紧密，粒径0.1-5.0µm，膨胀性小，阳离子代换量低，极少发生同晶取代伊利石蒙脱石高岭石结构与性质之间的关系2008-4-2419环境化学第四章高岭石kaolinite0.72nmC轴B轴铝氧八面体层硅氧四面体层6(OH)4Al4O+2(OH)4Si6O代表OH群高岭石类结晶构造示意图[O3Si2O2OHAl2(OH)3]硅氧片水铝片back2008-4-2420环境化学第四章瞧：氢键在这里（牢固）不易发生同晶取代单位晶层内表面（无）外表面高岭石back2008-4-2421环境化学第四章蒙脱石montmorillonite[O3Si2O2OHAl2OHO2Si2O3]硅氧片水铝片硅氧片蒙脱石类结晶构造示意图back2008-4-2422环境化学第四章back弱的分子间力极易发生同晶取代2008-4-2423环境化学第四章伊利石类结晶构造示意图back2008-4-2424环境化学第四章backKKKKKKK+能发生同晶取代2008-4-2425环境化学第四章三大类次生硅酸盐矿物区别性质次生层状硅酸盐矿物蒙脱石伊利石高岭石晶架结构2:12:11:1晶层间连接键分子引力钾键氢键大小（）0.01~1.0（小）0.1~2.0（中）0.1~5.0（大)形状不规则片状不规则片状六方形晶体比表面（m2/g）大700~800中100~120小5~20外表面高中低内表面很高中无胀缩性高中低CEC（cmol/kg)80~12020~403~15back2008-4-2426环境化学第四章2008-4-2427环境化学第四章2、土壤有机质土壤有机质：土壤中含碳有机化合物的总称。分为如下两类：非腐殖质：如蛋白质、糖、有机酸等。占10%-15%腐殖质：占85%-90%。腐殖质是地表分布最广的天然有机物，是动植物残体在土地微生物的作用下，通过复杂的反应转化而成的暗色、无定形、难于分解、组成复杂的高分子有机物。包括：富里酸、胡敏酸、胡敏素。其中，富里酸溶于稀酸稀碱；胡敏酸只溶于稀碱，不溶于稀酸；胡敏素不被碱液提取。2008-4-2428环境化学第四章提取方法土壤或沉积物不溶物（腐黑物，胡敏素）用碱液提取不沉淀物（富里酸）可溶物用酸处理沉淀物(胡敏酸）重新溶入碱并加入电解质沉淀物(灰腐酸)不沉淀物（褐腐酸）用乙醇提取可溶物（棕腐酸、吉马多美朗酸）2008-4-2429环境化学第四章有机质测定方法：K2Cr2O7-H2SO4氧化法2K2Cr2O7+3C+8H2SO4→2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2OK2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4

→K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe(SO4)3+7H2O参看《土壤理化分析》有机碳含量×（1.7~2）=有机质含量2008-4-2430环境化学第四章2008-4-2431环境化学第四章2008-4-2432环境化学第四章2008-4-2433环境化学第四章3、土壤水分主要来源于大气降水、灌溉和地下水，土壤水分并非纯水，实际上是土壤中各种成分和污染物溶解形成的溶液，即土壤溶液。

毛管水吸附水气存水固态水2008-4-2434环境化学第四章土壤溶液的重要意义早已被人们所认识

1933年Joffe就将土壤溶液比喻成“土体的血液循环”。土壤溶液是土壤与环境间物质交换的载体，是物质迁移与运动的基础，也是植物根系获取养分最基本的途径。由于土壤溶液与土壤固相构成了一动态平衡体系，因此，土壤溶液的组成在一定程度上反映了发生在土壤中的各种反应。2008-4-2435环境化学第四章与大气基本相似，主要成分：O2、N2、CO24、土壤空气不连续体系（土壤是相互隔离的多孔介质）含量差异：由于微生物和植物活动CO2含量比空气中高，O2低于空气中的更高的湿度，水蒸气的含量比大气中高得多有还原性气体和污染物CH4、H2、H2S、NH3几点ABCD2008-4-2436环境化学第四章土壤的机械组成（mechanicalcomposition)：

土壤是由粗细不等的土壤颗粒物组成的，这种粗细不等的土粒按不同比例组合称为土壤的机械组成，又称为土壤质地（soiltexture）二、粒级分组与质地分组2008-4-2437环境化学第四章瞧！颗粒大小多么不匀2008-4-2438环境化学第四章二、粒级分组与质地分组机械组成Mechanicalcomposition组成我国标准mm国际标准mm砂粒Sand主要是原生矿物1-0.052-0.02粉粒Silt主要是次生矿物0.05-0.0050.02-0.002粘粒Clay原生与次生矿物混合<0.005<0.0021、土壤矿物质的粒级划分2008-4-2439环境化学第四章土壤粒级分类系统(三级分类制)

classificationsystemsofsoilseparates国际制(ISSS)InternationalSoilScienceSociety(1930)Atterberg(1912)美国制(USDA)U.SDepartmentofagriculture(1956)苏联制Качинский(1965)粒级名称粒径/mm粒级名称粒径/mm粒级名称粒径/mm石砾gravel>2石块stone粗砾gravel>3.02~3石块каменствя石砾гравий>31~3粗砂coarsesand细砂finesand2~0.20.2~0.02极粗砂粒verycoarsesand粗砂粒coarsesand中砂粒mediumsand细砂粒finesand极细砂粒veryfinesand1~20.5~10.25~0.50.1~0.250.05~0.1粗细砂

Песоккрупный中细砂Песоксредний细砂粒

Песокмелкий0.5~10.25~0.50.05~0.02粉粒silt0.02~0.002粉粒silt0.002~0.05粗粉砂Пылькрупная中粉砂Пыльсредная细粉砂Пыльмелкая0.01~0.050.005~0.010.001~0.005粘粒clay<0.002粘粒clay<0.002粘粒

илглинистый胶粒илколлоидный胶体

коллоид0.005~0.0010.0001~0.0005<0.00012008-4-2440环境化学第四章2、各粒级的主要矿物成分和理化性质粒级不同，其化学成分有较大的差异。较细粒级中，钙、镁、磷、钾等元素含量增加。粒径SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2OP2O51.0~0.20.050.2~0.0494.02.04~0.0189.45.01~0.0020.1<0.00253.221.54.90.4不同粒径土粒的化学组成（%）2008-4-2441环境化学第四章①三、土壤吸附性土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微生物。1、土壤胶体(1)特性：把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成一个分散体系。胶体是物质按一定分散程度而存在的一种状态。胶体分散体系是分散粒子半径约为1－100nm的分散体系。

具有较大的比表面（单位重量物质的表面积）和表面能②呈现双电层（doublelayer）③土壤胶体凝聚性和分散性2008-4-2442环境化学第四章(2)双电层结构及扩散双电层模型

扩散双电层模型：内部微粒核带负电，形成负离子层（决定电位离子层），由于静电吸引，在外部形成一个正离子层（反离子层，包括非活动性离子层和扩散层），即合称为双电层。2008-4-2443环境化学第四章热力电位φ0(表面电势）电动电位ξ非活动性离子层微粒核扩散层正离子层（反离子层）决定电位离子层（负离子层）双电层2008-4-2444环境化学第四章

决定电位层与液体内部的电位差为热力电位φ0非活动性离子层与液体内部的电位差称为电动电位ζ

（electrokineticspotential）。显然，φ0

和ζ是不同的，随电解质浓度增加，或电解质价型增加，双电层厚度变薄，ζ电势也减小。需要掌握：

①双电层基本构成②双电层电位与溶液中离子间关联性a.φ0取决于溶液中与固体成平衡的离子浓度b.ζ与电荷符号、价位、电荷量、浓度有关2008-4-2445环境化学第四章ElectricalDoubleLayer胶体双电层构造决定电位离子：potentialdeterminingion扩散双电层：diffuseddoublelayer2008-4-2446环境化学第四章图

双电层模型

ElectricalDoubleLayer胶核决定电位离子层（-）非活动性离子层（+）

扩散层胶粒反离子层胶团结构电位电位2008-4-2447环境化学第四章(3)土壤凝聚性及影响因素由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的凝聚性。在土壤溶液中，胶体常带有负电荷，即具有负的电动电位，所以胶体微粒又因相同电荷而相互排斥，电动电位越高，相互排斥力越强，胶体微粒的分散性也越强。1、土壤胶体的电动电位和扩散厚度2、阳离子浓度上升会增强凝聚性3、电解质浓度、pH值2008-4-2448环境化学第四章2、土壤胶体的离子交换吸附（1）定义：土壤胶体双电层的扩散层中，补偿离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换，称为离子交换。（2）阳离子交换吸附土壤胶体Na+Na++土壤胶体Ca2++2Na+Ca2+2008-4-2449环境化学第四章1）受等价原则和质量作用定律支配2）阳离子交换能力的强弱与电荷数有关A.电荷数越高，阳离子交换能力就越强；

B.同价离子中，半径越大，交换能力越强。Fe3+>Al3+>H+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+

3）可交换阳离子是由致酸离子(H+、

Al+)和盐基离子(Na+、K+、Ca2+)组成的。

4）阳离子交换量（cationexchangecapacity，CEC），用阳离子交换容量来表征，其大小与土壤胶体的种类、特性有关盐基饱和度=交换性盐基总量/阳离子交换量×100%

盐基饱和土壤/盐基不饱和土壤每Kg干土中所含全部阳离子的总量2008-4-2450环境化学第四章（3）阴离子交换吸附与阳离子作用沉淀大大加强吸附各种阴离子被土壤胶体吸附的顺序如下：F->草酸根>柠檬酸根>PO43-≥AsO43-≥硅酸根>HCO3->H2BO3->CH3COO->SCN->SO42->Cl->NO3-土壤中阴离子交换吸附是指带正电荷的胶体所吸附的阴离子与溶液中阴离子的交换作用。2008-4-2451环境化学第四章1、土壤酸度soilacidity：取决于土壤中H+的存在方式

（1）活性酸度soilactiveacidity（有效酸度，pH）土壤溶液中氢离子浓度的直接反映CO2→H2CO3有机物质分解→有机酸土壤中矿物质氧化→无机酸施用的无机肥料中残留的无机酸大气酸沉降四、土壤的酸碱性2008-4-2452环境化学第四章（2）潜性酸度soilpotentialacidity：来源于处于吸附态的H+、Al3+

处于吸附态的(H+、Al3+)不显酸性仅有盐基不饱和土壤才具有潜性酸度主要来源于(

Al3+)分类：代换性酸度和水解酸度2008-4-2453环境化学第四章代换性酸度：用过量的中性盐（KCl、NaCl等)溶液淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+、Al3+离子交换作用，而表现出来的酸度。土壤胶体-H++KCl

土壤胶体-K++HCl

土壤胶体-Al3++3KCl土壤胶体-3K++AlCl3AlCl3+H2O→Al(HO)3+3HCl

用方程式说明Al3+是潜性酸度的主要来源2008-4-2454环境化学第四章水解性酸度：用强碱弱酸盐（如醋酸钠）溶液淋洗土壤，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附的H+、Al3+离子代换出来，同时生成弱酸（如醋酸），此时测定该弱酸的酸度。H+土壤胶体Al3++4CH3COONa

Na+土壤胶体+Al(OH)3+4CH3COOHNa+Na+Na+3H2O2008-4-2455环境化学第四章（2）潜性酸度soilpotentialacidity水解性酸度一般比代换性酸度高。这是由于中性盐所测出的代换性酸度只是水解酸度的一部分，当土壤溶液在碱性增大时，土壤胶体上吸附的H＋较多地被代换出来，所以水解酸度较大。2008-4-2456环境化学第四章（3）活性酸度与潜性酸度的关系统一平衡体系的不同表现形式两者可以相互转化，并在一定条件下处于暂时的平衡态潜性酸度是活性酸度的储备

2008-4-2457环境化学第四章吸附的Na+、Ca2+、Mg2+达到一定饱和度时，会引起交换型阳离子水解作用，导致诸如NaOH等出现，使土壤呈现碱性。

2、土壤碱度soilalkalinity

Na+饱和度称为土壤碱化度。盐基离子的CO32-和HCO3-盐是OH-的主要来源，所以碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度称为总碱度。土壤xNa++yH2O+yNaOH土壤(x-y)Na+yH+2008-4-2458环境化学第四章(1)土壤溶液的缓冲作用

H2CO3、H3PO4、H4SiO4与腐殖酸等有机弱酸，及其盐类，构成一个良好的缓冲体系，对酸碱具有缓冲作用。两性物质，如：氨基酸，胡敏酸3、土壤的缓冲性能

SoilBufferingCapacity

2008-4-2459环境化学第四章(2)土壤胶体的缓冲作用a.对于酸：土壤胶体—M+HCl

土壤胶体—H+MCl

b.对于碱：土壤胶体—H+MOH土壤胶体—M+H2O

土壤胶体吸附各种盐基离子和氢离子分别对酸和碱起缓冲作用土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲性能越强2008-4-2460环境化学第四章OH-由R.K.Schofield

提出的模型（条件：pH<5.5)OH-(3)铝离子对碱的缓冲作用2008-4-2461环境化学第四章五、土壤的氧化还原性能氧化还原是土壤中无机物和有机物发生迁移转化的化学过程，它对土壤生态系统产生重要影响。土壤中存在着多种氧化还原体系，形成氧化还原梯次，会对不同的污染物产生不同氧化还原作用，产生各种形态、价态的产物，影响其迁移转化能力，呈现出不同的环境效应。土壤的氧化还原电位（Eh）：恒量土壤氧化还原能力的大小。给出条件，能判断出物质的存在形态2008-4-2462环境化学第四章Eh>700mV：土壤完全处于氧化条件下，有机物质迅速分解Eh400~700mV：土壤中的氮元素主要以NO3-形式存在Eh<400mV：反硝化发生Eh<200mV：NO3-开始消失，出现大量的NH4+Eh<-200mV：H2S产生，Fe2+变成FeS2008-4-2463环境化学第四章第二节

污染物在土壤－植物体系中的迁移及其机制2008-4-2464环境化学第四章按土壤污染物性质的不同所引起的土壤污染问题可以分为如下几类：（一）有机物污染引起的土壤污染问题（二）重金属污染引起的土壤污染问题（三）病原体引起的土壤污染问题（四）放射性元素引起的土壤污染问题2008-4-2465环境化学第四章专家授课报告人：AlfredoCAlder瑞士联邦水科学技术研究所高级研究员时间：10月24周五下午4：00题目：污水处理设施中的药物分析技术及行为研究

地点：蒙楼3022008-4-2466环境化学第四章第一部分：重金属一、重金属在土壤中的结合态Exchangeable（可交换态）boundtocarbonates（碳酸盐结合态）boundtoIronandManganeseoxides（铁锰氧化物结合态）boundtoorganicmatter（有机结合态）Residue（残渣态）2008-4-2467环境化学第四章1、exchangeable：指吸附在粘土、腐殖质以及其它成分上的金属，其对环境变化敏感，易于迁移转化，能被植物吸收，因此会对食物链产生巨大影响2、boundtocarbonates：以这一形态存在的重金属元素，对pH值最敏感。当pH值下降时，易重新释放出来而进入环境中。相反，pH升高有助于磷酸盐的生成和重金属元素在碳酸盐矿物上的共沉淀。3、boundtoIronandManganeseoxides土壤中的铁锰氧化物一般以矿物的外裹物和细粉散颗粒存在，高活性的铁锰氧化物比表面积大，极易吸附和共沉淀阴离子或阳离子。土壤中pH和氧化还原条件变化对铁锰氧化物结合态有重要影响。pH和Eh较高时，有利于Fe/Mn氧化物的生成。4、boundtoorganicmatter：土壤中存在各种有机物，如动植物残体、腐殖质及矿物颗粒的包裹层等。它们自身具有较大鳌合金属粒子的能力，又能以有机膜的形式附着在矿物颗粒表面，改变矿物颗粒的表面性质。不同程度上增加了吸附重金属的能力。在氧化条件下，部分有机物分子发生降解作用，导致部分金属元素溶出。5、residue：一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物的土壤晶格中，它们来源于土壤矿物，性质稳定，在自然界正常条件下不易释放，能长期稳定在沉积物中。不易为植物吸收，在整个土壤生态系统中对食物链影响较小。重金属在土壤中的存在形态2008-4-2468环境化学第四章

重金属的生态效应与其形态密切相关。在土壤合沉积物中，可交换态易于被吸收，其次是碳酸盐结合态，再次是Fe/Mn氧化物结合态，而与硫化物和有机质结合的重金属活性较差，残渣态不能被生物利用。2008-4-2469环境化学第四章二、重金属在土壤－植物体系中迁移

重金属在土壤—植物中的迁移转化机制非常复杂，影响因素很多，主要有土壤的理化性质重金属的种类、浓度、在土壤中的存在形态植物种类、生育期复合污染施肥2008-4-2470环境化学第四章1、土壤理化性质土壤的理化性质主要通过影响重金属在土壤中存在形态而影响重金属的生物有效性。土壤的理化性质主要包括pH值、土壤质地、土壤氧化还原电位、有机质含量、CEC（阳离子交换容量）等。2008-4-2471环境化学第四章ApH值

pH值的大小显著影响土壤中重金属的存在形态和土壤对重金属的吸附量。由于土壤胶体一般带负电荷，而重金属在土壤-农作物系统中大都以阳离子的形式存在，因此，一般来说，土壤pH越低，H+越多，重金属被解吸的越多，其活动性就越强，从而加大了土壤中的重金属向生物体内迁移的数量。但对部分主要以阴离子状态存在的重金属来说，情况正好相反。2008-4-2472环境化学第四章如As，在土壤中砷主要是通过阴离子交换机制而被专性吸附，当体系的pH值升高时，有利于砷的解吸；pH值升高，土壤对重金属的吸附量增加。如：pH=4时，土壤中镉的溶出率超过50%，当pH达到7.5时，镉就很难溶出；pH＞7.5时，94%以上的水溶态镉进入土壤中，这时的镉主要以黏土矿物和氧化物结合态及残留态形式存在。As2008-4-2473环境化学第四章B土壤质地

土壤质地影响着土壤颗粒对重金属的吸附。一般来说，质地粘重的土壤对重金属的吸附力强，降低了重金属的迁移转化能力。如小麦盆栽试验结果表明，随着土壤质地的改变，砂壤→轻壤→中壤→重壤→粘土，麦粒对汞的吸收率呈规律性减少。土壤粘性越重，吸收砷的能力越强，水稻受害程度越轻。2008-4-2474环境化学第四章C土壤的氧化还原电位

土壤的氧化还原电位影响重金属的存在形态，从而影响重金属化学行为、迁移能力及对生物的有效性。一般来说，在还原条件下，很多重金属易产生难溶性的硫化物，而在氧化条件下，溶解态和交换态含量增加。

以Cd为例，CdS是难溶物质，但在氧化条件下CdSO4的溶解度要大很多。但主要以阴离子状态存在的砷的情况正好相反，对砷而言，在还原条件下，一方面，As5+被还原为As3+，而亚砷酸盐的溶解度大于砷酸盐，从而增加了土壤中溶解的As浓度，使As的迁移能力增强。对某些重金属来说，在不同的氧化还原条件下，有不同的价态，其化合物的溶解度和毒性显著不同。2008-4-2475环境化学第四章Cd2008-4-2476环境化学第四章D土壤中有机质含量

土壤中有机质含量影响土壤颗粒对重金属的吸附能力和重金属的存在形态，有机质含量较高的土壤对重金属的吸附能力高于有机质含量低的土壤。对于有机质是否影响重金属在土壤中的存在形态却有不同的观点。研究表明，土壤中各种元素的含量都与有机质含量呈正相关，但重金属各组分占全量的比例一般与有机质含量的大小没有密切关系。如土壤剖面中，水溶性硒含量随剖面深度的增加而迅速降低，与有机质变化趋势一致。2008-4-2477环境化学第四章2、重金属的种类、浓度及在土壤中的存在形态

重金属对植物的毒害程度，首先取决于土壤中重金属的存在形态，其次才取决于该元素的数量。而不同种类的重金属，由于其物理化学行为和生物有效性的差异，在土壤和农作物系统中迁移转化规律明显不同。2008-4-2478环境化学第四章从总量上看，随着土壤中重金属含量的增加，植物体内各部分的累积量也相应增加。而不同形态的重金属在土壤中的转化能力不同，对植物的生物有效性亦不同。重金属的存在形态，可分为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。交换态的重金属（包括溶解态的重金属）迁移能力最强，具有生物有效性（又称有效态）。对重金属在土壤中的含量和植物吸收累积研究的结果为：Cd、As较易被植物吸收，Cu、Mn、Se、Zn等次之，Co、Pb、Ni等难于被吸收，Cr极难被吸收。研究春麦受重金属污染状况后发现，Cd是强积累性元素，而Pb的迁移性则相对较弱；铬和铅是生物不易积累的元素。2008-4-2479环境化学第四章3、植物的种类、生长发育期等重金属进入土壤—植物系统后，除了物理化学因素影响其相互迁移外，植物起着特殊的作用。植物种类和生育期影响着重金属在土壤—农作物系统中的迁移转化。植物种类不同，其对重金属的富集规律不同；农作物生长发育期不同，其对重金属的富集量也不同。2008-4-2480环境化学第四章4、复合污染重金属复合污染的机制十分复杂,在复合污染状况下，影响重金属迁移转化的因素涉及到污染物因素（包括污染物的种类、性质、浓度、比例和时序性）、环境因素（包括光、温度、pH、氧化还原条件等）和生物种类、发育阶段及所选择指标等。在其它条件相同，仅考虑污染物的情况下，某一元素在植物体内的积累，除元素本身性质的影响外，首先是环境中该元素的存在量，其次是共存元素的性质与浓度的影响。元素的联合作用分为协同、竞争、加和、屏蔽和独立等作用.2008-4-2481环境化学第四章在土壤——植物系统中，重金属的复合效应使得重金属的迁移转化十分复杂。受实验条件和所选择重金属种类的差异，不同学者得出的结论也不同；重金属浓度不同，复合效应亦不同。2008-4-2482环境化学第四章5、施肥

施肥可以改变土壤的理化性质和重金属的存在形态，并因此而影响重金属的迁移转化。由于肥料、农作物和重金属种类的多样性以及重金属行为的复杂性，施肥对土壤——农作物系统中重金属迁移转化的影响机制十分复杂，结论也不尽相同。

以施用磷肥为例，如磷酸根能与Cd形成共沉淀而降低Cd的有效性，用磷肥可以抑制土壤Cd污染。而对As，由于P和As是同族元素，二者之间存在竞争吸附，施用磷肥能有效地促进土壤As的释放和迁移，有利于As在土壤——植物系统中的迁移转化；但正是二者之间的竞争吸附，As不易富集在植物的根际土壤中，从而降低了As的生物有效性。2008-4-2483环境化学第四章三、重金属在土壤—植物系统中

的迁移转化规律2008-4-2484环境化学第四章从农作物对重金属吸收富集的总趋势来看，土壤中重金属含量越高，农作物体内的重金属含量也越高，土壤中的有效态重金属含量越大，作物籽实中的重金属含量越高。1、植物对土壤中的重金属的富集规律不同的作物由于生物学特性不同，对重金属的吸收积累有明显的种间差异，一般顺序为豆类＞小麦＞水稻＞玉米。重金属在农作物体内分布的一般规律为：根＞茎叶＞颖壳＞籽实。2008-4-2485环境化学第四章2、重金属在土壤剖面中的迁移转化规律进入土壤中的重金属大部分被土壤颗粒所吸附。土壤柱淋溶实验发现淋溶液中的Hg、Cd、As、Pb95%以上被土壤吸附。在土壤剖面中，重金属无论是其总量还是存在形态，均表现出明显的垂直分布规律，其中可耕层成为重金属的富集层。土壤中的重金属有向根际土壤迁移的趋势，且根际土壤中重金属的有效态含量高于土体，主要是由于根际生理活动引起根——土界面微区环境变化而引起的，可能与植物根系的特性和分泌物有关。2008-4-2486环境化学第四章3、土壤对重金属离子的吸附固定原理土壤胶体对金属离子的吸附能力与金属离子的性质及胶体的种类有关。同一类型的土壤胶体对阳离子的吸附与阳离子的价态及离子半径有关。阳离子的价态越高，电荷越多，土壤胶体与阳离子之间的静电作用越大，吸附力也越大。具有相同价态的阳离子，离子半径越大，其水合半径相对越小，较易被土壤胶体所吸附。土壤中各种胶体对重金属的吸附影响极大，以Cu2+为例，土壤中各类胶体的吸附顺序为：氧化锰＞有机质＞氧化铁＞伊利石＞蒙脱石＞高岭石。因此，土壤胶体中对吸附贡献大的除有机质外，主要是锰、铁等氧化物。2008-4-2487环境化学第四章四、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化

一般来说，进入土壤的重金属主要停留在土壤的上层，然后通过植物根系的吸收并迁移到植物体内，也可以随水流等向土壤下层流动。几种主要重金属在土壤—植物体系中的累积迁移状况如下。2008-4-2488环境化学第四章1、镉

镉一般在土壤表层0-15cm处累积。在土壤中，镉主要以CdCO3、Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形态存在其中以CdCO3为主，尤其在碱性土壤中。大多数土壤对镉的吸附率在80%-95%之间，不同土壤吸附顺序为：腐殖质土壤＞重壤质土壤＞壤质土＞砂质冲积土。因此镉的吸附与土壤中胶体的性质有关。Cd2008-4-2489环境化学第四章2、铜土壤中铜含量在2-100mg/kg之间，平均含量为20mg/kg。污染土壤中的铜主要在表层积累，并沿土壤的纵深垂直分布递减，这是由于进入土壤的铜被表层土壤的黏土矿物吸附，同时，表层土壤的有机质与铜结合形成螯合物，使铜离子不易向下层移动。但在酸性土壤中，由于土壤对铜的吸附减弱，被土壤固定的铜易被解吸出来，因而使铜容易淋溶迁移。铜在植物各部分的累积分布多数是根＞茎＞叶＞果实。Cu2008-4-2490环境化学第四章3、铅土壤中铅主要以Pb(OH)2、PbCO3和PbSO4固体形式存在，土壤溶液中可溶性铅含量很低，Pb2+也可以置换粘土矿物上吸附的Ca2+，因此在土壤中很少移动。土壤的pH值增加，使铅的可溶性和移动性降低，影响植物对铅的吸收。大气中的铅一部分经雨水淋洗进入土壤，一部分落在叶面上，经张开的气孔进入叶内。因此在公路两旁的植物，铅一般积累在叶和根部，花、果部位较少。藓类植物具有从大气中被动吸收累积高浓度铅的能力，现已被确定为铅污染和累积的指示植物。Pb2008-4-2491环境化学第四章4、锌岩石圈中土壤锌的含量在10-300mg/kg之间,平均含量为50mg/kg。我国土壤锌含量在3～709mg/kg之间,平均值为100mg/kg,比世界土壤的平均含锌量高出一倍。土壤中锌含量主要受成土母质的影响。我国土壤中的全锌含量以南方的石灰(岩)土最高,平均在200mg/kg以上；其次是华南的砖红壤、褐红壤,红壤和黄壤,东北的棕色针叶林土,平均在150mg/kg以上;再次是南方的赤草甸土、水稻土、黄棕壤,东北的暗棕壤、灰色森林土、白浆土、草甸土、黑钙土等,平均在100mg/kg左右;东北的风砂土、盐碱土和四川的紫色土及华中丘陵区的红壤等含量最低。Zn2008-4-2492环境化学第四章

通过各种途径进入土壤中的锌,按其形态可分为有机态锌和无机形态锌,其中,

无机锌又包括矿物态、代换态和土壤溶液中的锌,

各种形态的锌之间可以相互转化。各种形态的锌在不同土壤中含量有明显差异。对大多数酸性土壤而言,交换态锌含量较高,而无定形铁结合态低；中性土壤中紧结有机态锌及无定形铁结合态锌含量较高；而石灰性土壤则以碳酸盐结合态、无定形铁结合态及松结有机态含量较高。土壤各种形态锌的含量主要取决于土壤pH值及含锌量和土壤中地球化学组分对锌的富集能力。2008-4-2493环境化学第四章由于土壤中有效锌大多为胶体吸附而成代换态,溶液中的锌离子数量很少,土壤中锌主要靠扩散作用供应给植物根系。锌主要以二价阳离子(Zn2+)被植物吸收,少量的Zn(OH)2形态及与某些有机物螯合态锌也可为植物吸收。植物对锌的吸收量与介质供锌浓度之间呈较好的线性关系。2008-4-2494环境化学第四章Hg5、汞汞在自然界含量很少,岩石圈中汞含量约为0.1mg/kg。土壤中汞的含量为0.01-0.3mg/kg,平均为0.03mg/kg。由于土壤的粘土矿物和有机质对汞的强烈吸附作用，汞进入土壤后，95%以上能被土壤迅速吸附或固定，因此汞容易在表层积累。植物能直接通过根系吸收汞。在很多情况下，汞化合物在土壤中先转化为金属汞或甲基汞后才被植物吸收。植物吸收和积累汞与汞的形态有关，其顺序是：氧化甲基汞＞氯化乙基汞＞醋酸苯汞＞氯化汞＞氧化汞＞硫化汞。从这个顺序也可看出，挥发性高、溶解度大的汞化合物容易被植物吸收。汞在植物各部分的分布是根＞茎、叶＞种子。这种趋势是由于汞被植物吸收后，常与根中的蛋白质反应沉积于根上，阻碍了向地上部分的运输。2008-4-2495环境化学第四章第二部分

有机污染物2008-4-2496环境化学第四章Rayn总结了：有机污染物的根部吸收取决于如下分配平衡：固体土壤颗粒土壤水植物根部蒸腾液流植株蒸干1、植物根系只能吸收与它接触的土壤溶液中的溶质和部分借“接触交换”直接吸取土壤固体表面吸附的溶质。2008-4-2497环境化学第四章具有较大logKow（>3）的有机化合物（如TCDD，PCBs，酞酸酯类，PAHs）容易被土壤或植物根部吸附，不易被植物吸收。具有中等logKow（0.5～3）的有机化合物（BTEX，卤代烃类，芳香族化合物，许多农药等）容易被植物吸收，并且传输到地上部分。传输速率取决于植株蒸腾速率和分子及其极性大小。水溶性有机质，logKow>0.5，不会充分吸着到根上，而易通过植物膜转移至植物体内。

2008-4-2498环境化学第四章2、有机物被吸收，植物可以通过木质化作用在植物新的组织结构中储藏它们及其碎片，或者通过挥发、代谢和矿化作用转化为CO2和H2O。

“绿色肝脏”：外来物质被植物吸收到体内后，通常代谢过程经历三个阶段：转化（transformation），结合（conjugation）和隔离（compartmentation）。在这些阶段中的参与酶与哺乳动物肝脏的酶具有很多共性，因此植物被称为“绿色肝脏”，它们是一些环境污染物在地球上的汇（sink）。2008-4-2499环境化学第四章在植物体内的解毒过程中，外来物质通过转运作用经过细胞膜到达植物体内，其中细胞色素P450混合功能氧化酶和谷光甘肽硫转移酶对外来物质的转化、结合过程起着重要的作用，最后将外来物质形成为细胞壁物质或者被隔离开。参与植物代谢外来物质的酶主要有：细胞色素P450，过氧化酶，加氧酶，谷胱甘肽硫转移酶，O－糖苷转移酶等。能够直接降解有机污染物的酶主要有：脱卤酶，硝基还原酶，过氧化物酶，漆酶和腈水解酶。2008-4-24100环境化学第四章污染物进入植物体内后有两种结果：a.停留在植物细胞膜外b.进入细胞质4、影响传输的因素a.植物的种类b.土壤的种类c.重金属的形态d.重金属在植物体内的迁移能力3、传播方式：被动传输：浓度差引起，由高浓度向低浓度。主动传输：需要能量，由低浓度向高浓度。2008-4-24101环境化学第四章5、两种机制（1）限制金属离子的跨膜吸收根系变性（包括：改变化学性状和限制跨膜作用）阻截在细胞壁外（细胞壁对金属有固定作用）（2）在细胞质内作用对酶的作用络合机制：MT,类MT；植物络合素；金属结合肽2008-4-24102环境化学第四章第三节土壤中农药的

迁移转化一、土壤中农药迁移的基本特征

主要通过扩散、质体流动和吸附分配来完成。在前两者的过程中，农药迁移可以以蒸汽或非蒸汽的形式进行。2008-4-24103环境化学第四章1、扩散（Diffusion）是一种热运动，符合Fick定律。由于土壤系统的复杂性，要使用经验公式。（1）Fick第一定律——均质稳态理想条件下

Js=-Ds'(dc/dx)Js——扩散通量mol•m-2s-1或kg•m-2s-1Ds'——有效扩散系数m2s-1

dc/dx——浓度梯度2008-4-24104环境化学第四章（2）土壤系统的复杂性

a.扩散物质常被土壤吸附

b.扩散能力取决于土壤特性

c.扩散形式有蒸汽和非蒸汽

d.浓度（3）影响农药在土壤中扩散的因素

a.土壤湿度（水分含量）水含量在4~20%，以气态扩散占50%以上；超过30%时，主要以非气态形式扩散。

b.吸附c.紧实度

d.温度e.气流速度f.农药种类2008-4-24105环境化学第四章2、质体流动水和土壤颗粒在外力作用下发生整体移动。影响质体流动最重要的是农药与土壤之间的吸附。2008-4-24106环境化学第四章3、吸附分配以非离子型有机农药为例，其主要由分配作用决定（1）特点：

a.吸附等温线呈线性

b.不存在竞争吸附

c.其分配系数（能力）随溶解度变化发生规律性变化。

d.土壤湿度显著影响农药的分配过程2008-4-24107环境化学第四章分配(Partition):

主要是指有机化合物（尤其是非离子性有机化合物）通过溶解作用分配到土壤有机质、水生生物脂肪即以植物有机质中去，经过一定时间达到分配平衡的过程。吸附(Sorption):

在两相中（主要是固液两相）某种化学物质在液相中的浓度下降而在固相中的浓度上升的现象。这是一种表观吸附现象，包括使得液相中溶质转入固相的所有反应，如物理吸附和化学吸附、分配、沉淀、络合、水解以及共沉淀等化学反应。吸附(adsorption):主要是指有机物质在固相上的表面现象，它包括物理化学范畴内的物理吸附和化学吸附，是土壤矿物表面的电荷和各种化学键力作用的结果。

2008-4-24108环境化学第四章对于有机化合物而言，分配(partition)和吸附(ad