第七章+电化学

第七章电化学CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,FZU电能化学能电解池(electrolyticcell)原电池

(prinarycell)电化学的研究围绕两个方面展开：

(1)

通过化学反应来产生电能；

(2)

通过电流导致化学变化。引子——电化学是一门十分有用的学科！

1799年,Volta用银片和锌片交叠并夹以盐水浸过的布片制成“伏打”电堆——最早的电池。

1800年,Carlir和Nicholson用银币和锌币叠成的电池成功地电解了水——电解。电池和电解的发现,开创了一个新的科学分支——电化学。本章电化学主要内容：用热力学的方法来研究化学能与电能之间相互转换的规律。电池——化学电源电化学分析、极谱分析 生物电化学精炼和冶炼有色金属和稀有金属

电解法制备各种化工原料、金属复合材料和表面特种材料 电镀法保护和精饰金属 电铸、电抛光、阳极钝化和氧化着色等汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。电化学涉及的应用学科领域：电能↓化学能电能↑化学能电能↓↑化学能§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律§7.2离子的迁移数§7.3电导、电导率和摩尔电导§7.4电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔

极限公式§7.5可逆电池及其电动势的测定§7.6原电池热力学§7.7电极电势和液体接界电势§7.8电极的种类§7.9原电池的设计§7.10分解电压§7.11极化作用§7.12电解时的电极反应

二、电解质溶液和法拉第定律

一、电解池与原电池§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律

一、电解池与原电池电解池与原电池是发生电化学过程的装置。电能

化学能电解池(ElectrolyticCell)电池(PrinaryCell)

电解池与原电池的共同特点是：当外电路接通时在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生，溶液内部有离子做定向迁移运动。

电极反应：在电极与溶液的界面上所发生的得失电子的反应；两个电极反应之和即为总的化学反应，对于原电池则成为电池反应，对电解池成为电解反应。此外，电化学还做如下规定：无论原电池或电解池，均有：发生氧化反应的电极为阳极，发生还原反应的电极为阴极；电势高的电极为正极，电势低的电极为负极。此处的电势指电极电势(Page329,表7.7.1)。原电池由于Zn比Cu易失去电子而发生氧化反应：Zn–2e→Zn2+电子通过外电路输出。Cu易得电子，故Cu极发生还原：Cu2++2e→Cu电子由外电路流入。阳极Zn2+→↑e负极–+Cu2+→e↓阴极正极在原电池中，阴极是正极，阳极是负极。←SO42–←SO42–电解池：利用电能使原本自发进行的原电池反应逆向

进行。Zn极–负极，Cu极–正极。为使原电池反应逆向，则外电压需反向施加。Zn极接受外电源的电子，发生还原反应。Zn2++2e→ZnCu在外电压下发生氧化：Cu–2e→Cu2+阳极阴极在电解池中，阴极是负极，阳极是正极。←e←e–+←Zn2+SO42–→←Cu2+SO42–→综上：原电池与电解池的不同之处：

原电池中：阴极是正极，阳极是负极。

电解池中：阴极是负极，阳极是正极。二者的相同之处：阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；阳离子总向阴极移动，阴离子总向阳极迁移；阴、阳离子共同承担导电任务。

二、电解质溶液和法拉第定律1.电解质溶液能导电的物质统称为导体，导体可分为两类：电子导体，如金属、石墨等；离子导体，如电解质溶液、熔融电解质。在原电池或电解池中，外部电流由金属导线传导，即电子导体；内部电流则由电解质溶液传导，即离子导体。电子导体VS离子导体电子导体离子导体导电机制自由电子定向移动阴阳离子定向移动带电粒子单一（电子）多种带电荷量单一（电子）多种（价态）带电总量电子承担阴阳离子共同分担温度升高时电阻升高电阻下降导电回路可独立构成须与电子导体共同构成化学变化无有（电极反应）2.法拉第定律

电解时，在电极上发生反应的物质的量与通过的电量成正比。英国科学家法拉第(FaradayM.)归纳了多次实验结果，于1833年总结出法拉第电解定律：对于电极反应：ν为计量系数,z为电极反应的电荷数,当反应进度为ξ

时,通过的电荷量为此即法拉第定律的数学表达式。法拉第定律的数学表达式：

式中，F为法拉第常数，物理意义为1mol电子的电量，量纲C·mol-1。已知一个电子电量

e为z为电极反应的电荷数，ξ为反应进度。法拉第定律的补充说明法拉第定律同时适用于电解过程与原电池放电过程。通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的电荷数相同时，在各个电极上发生化学变化的物质，其物质的量相同，析出的物质的质量与其摩尔质量成正比。库仑计：通过测量通电后电极反应的物质的量的变化，来计算通电电量。常见银库仑计和铜库仑计。例7.1.1：在电路中串联有银库仑计和铜库仑计各一个。当有1法拉第的电荷量通过电路时，问两个库仑计上分别析出多少摩尔的银和铜？解：根据法拉第定律，当通电量Q=1F

时，两库仑计反应得失电子数同为1F。银库仑计发生电极反应：当Q=1F

时,又代入得：

即析出1mol银单质。

铜库仑计发生电极反应：当Q=1F

时,则：

即析出0.5mol单质铜。

若铜库仑计发生电极反应：当Q=1F

时,则：

即仍析出0.5mol单质铜。

对于串联同一电路的库仑计：当所取的基本粒子的电荷数相同时,如(1)和(3),则各个电极反应的反应进度相同；即反应进度与电极反应式的写法(或基本粒子的选取)有关。但实际发生反应的物质的量与反应式写法无关。(1)(2)(3)

一、离子的电迁移与迁移数的定义§7.2离子的迁移数

二、离子迁移数的测定方法

一、离子的电迁移与迁移数的定义1.离子的电迁移：电场作用下溶液中阴阳离子分别向两极运动的现象。

设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB,将溶液分为阳极区、中间区及阴极区三个部分。假定未通电前,各区均含有阴、阳离子各5mol,分别用–、+号代替。未通电时，离子运动无序，如右图所示。为简化计，设溶液中离子都是一价的。当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol阴离子氧化，阴极上有4mol阳离子还原。

根据离子导体的导电机制可知，两电极间阴、阳离子共同承担4mol电子电量的运输任务。

当离子都是一价时，离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。以下讨论离子迁移速度对离子迁移的具体影响。AABB阳极区中间区阴极区阳极阴极始态终态通电4mol(υ+=υ–)当阴阳离子迁移的速率相等(υ+=υ–)：当阴阳离子迁移的速率相等(υ+=υ–)：则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol阴阳离子逆向通过。

当通电结束后，阴、阳两极区溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。AABB阳极区中间区阴极区阳极阴极始态终态通电4mol(υ+=3υ–)当阴阳离子迁移的速率不等(设υ+=3υ–)当阴阳离子迁移的速率不等(设υ+=3υ–)：则阳离子传导3mol电量,阴离子传导1mol电量,在假想的AA、BB平面上3mol阳离子和1mol阴离子逆向通过。

通电结束,阳极区阴阳离子均减少3mol,阴极区减少1mol,而中间区溶液浓度不变。2.离子电迁移的规律(2)(1)电解质溶液的导电是由阴阳离子共同分担的,通过溶液的总电量Q等于阴阳离子迁移的电量之和,即：Q=Q+

+Q–

或I=I+

+I–。为了表示不同离子对运载电流的贡献，提出离子迁移数的概念。

离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数,用符号tB

表示。3.离子迁移数(transferencenumber)

tB

是量纲为一的量，数值上总是小于1。根据离子迁移数的定义，显然有：设相距为l,面积为As的两个平行惰性电极,外接电源电压为E。在电极间充以电解质溶液,含一种正离子,浓度c+(mol·m-3),一种负离子浓度c–(mol·m-3)。4.离子迁移数的影响因素设正离子迁移速率为υ+,则：单位时间向阴极方向通过任意截面SS’的物质的量为(Asυ+c+)，所迁移的电量为(Asυ+c+z+F)。又单位时间通过的电量即为电流，所以：通电中,单位时间内,正负离子所承载的电量分别为：又溶液需服从整体电中性的要求，即：对于同一个电解池而言，As为常量，所以离子迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度。离子的运动速度往往受温度、浓度、离子价态等因素所影响，间接影响离子迁移数。浓度较高时，离子间相互作用力增强，正负离子的速率均减慢。若正负离子价态不同，则所受影响不同，高价离子的迁移数减小较为明显。由于温度影响离子的水合程度而间接影响离子迁移数。当温度升高，正负离子的速率加快，二者的迁移数趋于相等。KCl溶液由于其正负离子迁移数基本不受浓度影响，且数值接近，常作为盐桥中导电电解质。5.离子的电迁移率(ionicmobility)式中E

为电场强度,比例系数u+和u–分别称为正、负离子的电迁移率,又称为离子淌度,相当于单位电场强度时离子迁移的速率。它的单位是m2·V-1·s-1正负离子在电场E

中运动的速率用公式表示为：根据电迁移率的定义可得：可见，离子迁移数的数值不受电场强度影响。

二、离子迁移数的测定方法1.Hittorf

法在迁移管中装入已知浓度的电解质溶液,接通稳压直流电源,这时电极上有反应发生,阴阳离子分别定向迁移。小心放出阴极区或阳极区溶液,称重并进行化学分析,根据输入的电量和极区浓度的变化,就可计算离子的迁移数。通电一段时间后,电极附近溶液浓度发生变化,中部基本不变。Hittorf

法中必须采集的数据及分析方法：1)通入的电量：库仑计中称重阴极质量的增加,n反应；2)电解前含某离子的物质的量n电解前；3)电解后含某离子的物质的量n电解后；4)写出电极上发生的反应，选择区域内某离子进行物料衡算，判断该离子浓度的增减变化；5)判断相应离子迁移的方向。试求和的离子迁移数。称重阴极区溶液质量为例题：

在Hittorf迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。据分析知，该区通电前含在通电后含这类题型的解法往往有多种，一般思路都是围绕阳极区或阴极区某离子进行物料衡算。解法1：选择阴极区的Cu2+进行物料衡算以½Cu2+基本粒子,电解CuSO4溶液时,阴极发生反应：首先，可通过库仑计确定发生反应的物质的量n反应。已知：M(½CuSO4)=79.75g·mol-1,M(Ag)=107.88g·mol-1,根据已知条件，计算阴极区Cu2+的n电解前,n电解后：比较阴极区的Cu2+的增减可发现：电解前后改变了2.330×10-4mol,小于发生反应的量3.754×10-4mol,可推断必然存在离子迁移。根据阳离子总是向阴极区迁移的规律,可判断阴极区迁入了n迁移的Cu2+,以补充反应的消耗。综上，对于阴极区Cu2+的物料衡算，应有：代入n电解前,n电解后,n反应数据可求

n迁移=1.424×10-4mol此时Cu2+的迁移数有：由于溶液中发生离子定向迁移的只有Cu2+和SO42-,故：请同学们课后自行计算当基本粒子为Cu2+的情况。解法2:选择阴极区的SO42−做物料衡算,先求t(SO42-)以½SO42−为基本粒子,根据电极反应可知,

SO42−未参与反应,故其n反应

=0。则通电前后阴极区CuSO4质量的改变,在SO42−方面是由于其向阳极做定向迁移引起的,即SO42−迁出阴极区。所以，对阴极区SO42−应有：代入数据得n迁移=2.33×10-4mol又电路中总电量即反应量：n反应=3.754×10-4mol本题中若采集的是阳极区的数据：(2)先计算SO42-迁移数：

SO42-不发生反应，只需考虑其迁移量，而阴离子向阳极迁移，故SO42-迁入阳极区。(1)先计算Cu2+的迁移数：阳极区发生Cu氧化成Cu2+的反应，因此反应增加Cu2+的量；而阳离子向阴极迁移，故阳极区Cu2+迁出。2.界面移动法（自学）

三、摩尔电导率与浓度的关系

二、电导的测定§7.3电导、电导率和摩尔电导

四、离子独立运动定律和离子的摩尔电导率

一、定义

五、电导测定的应用

一、定义1.电导(ElectricConductance)电导是衡量导体导电能力的物理量，是电阻的倒数。用符号G表示，单位为S(西门子)。显然有：1S=1Ω-1电导G与导体的截面积As成正比，与导体的长度l成反比：2.电导率(ElectrolyticConductivity)因为该比例系数κ称为电导率。电导率相当于单位长度,单位截面积导体的电导。单位S·m-1或Ω-1·m-1电导率与电阻率互为倒数关系：3.电解质溶液的电导率单位长度,单位面积的两个平行板电极之间充满电解质溶液的电导。电解质溶液的电导率与浓度有关，故无法直接表示其导电能力的强弱。强电解质：稀溶液时浓度增大则出现极大值；弱电解质：κ值均很小。4.摩尔电导率(MolarConductivity)为了能够直接比较不同浓度的电解质溶液的电导率,人们提出摩尔电导率(Λm)的概念:单位浓度的电导率。摩尔电导率的单位为S·m2·mol-1

Vm的物理意义为含有1mol电解质的溶液在给定电极距离1m时所具有的体积。通过规定电解质的量使得摩尔电导率只受解离度与离子运动速度的影响。5.摩尔电导率使用时基本单元的选取

摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本单元的选取决定于研究需要。以CuSO4溶液为例,基本单元可选为CuSO4或½CuSO4,显然,在浓度相同时，含有1molCuSO4溶液的摩尔电导率是含有1mol(½CuSO4)溶液的2倍。即：因此为了防止混淆,Λm的数据须指出相应的基本单元。对于电荷数为zB的离子，通常选取1/zB作为基本单元。

二、电导的测定电导测定实际上是测定电阻,常用Wheatstone电桥。电源：不能使用直流电源。因为直流电源将引起溶液AB为均匀的滑线电阻,R1为可变电阻,并联一个可变电容F以便调节与电导池实现阻抗平衡,M

为放有待测溶液的电导池,Rx为待测电阻。电解，而改变浓度及电解质溶液的本质。通常采用适当频率的交流电源。目的：接通电源后,移动C点,使DC线路中无电流通过,此时D,C两点电位降相等,电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。几种常见的电导池

电导池电极通常用两个平行的铂片制成,为了防止极化,一般在铂片上镀上铂黑,增加电极面积,以降低电流密度。

电导池中两电极之间的距离,以及镀有铂黑的电极面积难以准确测量,为解决这一问题,人们提出了电导池常数的概念。电导池常数(Cellconstant)在电导率的测定中,通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池,测定电阻后得到Kcell。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。电解质溶液的电导G

与电导池中的电极面积As,两电极间距l

有关,因此人们将l/As称为电导池常数Kcell,用于表示电导池的几何特征。单位为m-1

三、摩尔电导率与浓度的关系1.

无论强电解质或弱电解质，其摩尔电导率均随溶液的稀释而增大。2.

强电解质溶液：溶液浓度降低，离子运动速度增加，故摩尔电导率增大。低浓度时，摩尔电导率与浓度的根号成正比。德国科学家Kohlrausch根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，对于强电解质有式中，A为与电解质性质有关的常数；为无限稀释摩尔电导率，又称极限摩尔电导率。3.

弱电解质溶液：溶液浓度降低时，解离度增加，因而离子数增加，故摩尔电导率增大。从右图可看出，弱电解质无限稀释时的摩尔电导率无法用外推法求得。

四、离子独立运动定律和离子的摩尔电导率

Kohlrausch根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子的影响。电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。若有电解质在水中完全解离：1.离子独立运动定律此即离子独立运动定律的数学表达式弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得。根据柯尔劳施离子独立运动定律Page311表7.3.2列出了一些离子在无限稀释水溶液中的离子摩尔电导率。从表中可看出如下规律：摩尔电导率与离子选取的基本单元有关；原子序数低的阳离子，一般较小，这是因为阳离子越小水化程度越大，阻碍其运动速度，则导电率下降；H+与OH–的远大于其他离子，暗示可能存在不同的导电机制；K+与Cl–的数值接近,则KCl溶液中二者承担近似的电荷量,离子迁移数近似,是盐桥的最佳选择。

五、电导测定的应用1.计算弱电解质的解离度和解离常数(即平衡常数)以浓度为c

的醋酸水溶液为例：2.测定难溶盐的溶解度例7.3.2：25℃时测得AgCl饱和水溶液的电导率为3.41×10-4S·m-1。已知同温下配制溶液用水的电导率为1.61×10-4S·m-1。求25℃时AgCl的溶解度。解：根据1)由于难溶盐本身的电导率很低，不能忽略水的电导率：2)AgCl的摩尔电导率可根据离子独立运动定律查表求解：难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 2.测定难溶盐的溶解度3.检验水的纯度纯水本身有微弱的解离,其电导率应为

通常情况下当水的电导率小于就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。普通蒸馏水的电导率约为

三、德拜-休克尔极限公式

二、离子强度§7.4电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式

一、平均离子活度和平均离子活度因子理想稀溶液中溶质的化学势ӨӨӨӨӨ真实溶液中溶质的化学势ӨӨ电解质化学势的表达式由于强电解质在溶液中能够完全解离成离子：ӨӨӨӨӨ对于强电解质稀溶液：对任意强电解质：

ӨӨӨӨӨ用B表示任意强电解质：

相应有：ӨӨӨӨaB,a+,a–

分别为整体电解质,阳离子,阴离子的活度。1.电解质的平均离子活度

一、平均离子活度和平均离子活度因子电解质溶液中电解质B的活度是阴阳离子活度贡献的总和，但不是其二者活度的简单加和。而单种离子的活度或活度因子均无法测定，因此人们定义了平均离子活度与平均离子活度因子：2.电解质的平均离子活度因子3.电解质的平均离子质量摩尔浓度当含电解质B的溶液的质量摩尔浓度为bB

时,根据强电解质完全解离有：ӨӨ则阴阳离子的活度分别有：b±↔bB当电解质溶液的质量摩尔浓度为bB

时,根据强电解质完全解离有：对于任意强电解质溶液有如下活度表示：整体电解质B阴阳离子平均离子活度aBa+,a–a±活度因子γBγ+,γ–γ±质量摩尔浓度bBb+,b–b±Ө对1-1价电解质Ө例题查表7.4.1计算25℃时0.1mol·kg-1

H2SO4水溶液中平均离子活度。解：查表7.4.1得该条件下H2SO4水溶液的γ±=0.265。Ө

二、离子强度

根据实验测定的电解质的平均活度因子的实验值(见P315表7.4.1)，可以得到如下几点：(1)在稀溶液中，平均离子活度因子随浓度降低而增大；无限稀释时，;一般浓度下，(2)稀溶液中，相同价型的电解质，浓度相同时有大致相同的；(3)不同价型的电解质，浓度相同时，正、负离子价数的乘积越高，偏离1的程度就越大，即与理想溶液的偏差越大。式中bB

是离子B的真实浓度，若是弱电解质，应乘上解离度。I

的单位与bB

的单位相同：mol·kg-1。

电解质的离子平均活度因子反映了电解质溶液与理想溶液的偏差。从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，该溶液的离子强度I

等于：

Lewis根据实验进一步指出，活度因子与离子强度的关系在稀溶液的范围内，符合如下经验式这个结果后来被理论所证实。该理论主要考虑了溶液中存在的两种现象:静电作用与热运动。二者共同作用的结果是,溶液中每个离子周围出现异号离子的概率远大于同号离子,因

三、德拜-休克尔极限公式1.离子氛(ionicatmosphere)显然，一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。此可认为每个离子都被异号离子所包围,该“包围圈”即为离子氛。2.德拜–休克尔极限公式式中zi是i

离子的电荷,I是离子强度,A是与温度、溶剂有关的常数,25℃水溶液的A=0.509mol-½·kg½。

由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。该公式从热力学的化学势出发,结合静电学原理与统计力学的方法,在离子氛模型的基础上,推导出强电解质稀溶液中离子活度因子的计算公式:整体电解质的平均离子活度因子计算公式为：此即德拜-休克尔极限公式的常用表达式这个公式只适用于强电解质的稀溶液。式中γ±为平均离子活度因子，从这个公式得到的γ±为理论计算值。

γ±可用电动势法测定，比照实验值可用于检验理论计算值的适用范围。§7.1–4电解质溶液的小结概念：离子导体的导电机制及其与电子导体的不同；阳极、阴极、正极、负极；电导、电导率、摩尔电导率、电导池常数；离子的电迁移,离子的运动速度,迁移数,电迁移率；电解质的活度、活度因子及其计算；定律：法拉第定律；柯尔劳施离子独立运动定律；德拜-休克尔极限定律；应用：电导池测定的应用。

二、电池电动势的测定§7.5可逆电池及其电动势的测定

一、可逆电池对于恒温恒压可逆过程，系统所能做的最大非体积功等于其吉布斯函数减少值。(G)T,p

=W‘R对于恒温恒压下的电池反应，电池对外做的最大功为可逆非体积功W‘R，其数值等于该反应的rG。人们用能量转换效率η

衡量电池将化学能转化为电能的效率：

一、可逆电池研究电池在可逆条件下的工作原理与热力学性质对了解电池的最大能量转换效率有实际意义。电池的可逆包括以下两个方面：化学可逆性：两电极间在充电时的电极反应必须是放电时的逆反应；热力学可逆性：能量可逆，电池在充电时的能量必须等于放电时的能量，意味着电池的工作电流趋于无限小；1.可逆电池的特征原电池负极：正极：放电反应：充电反应：电解池阴极：阳极：放电充电为不可逆电池又如：2.电池的书写方式：（1）负极（阳极，氧化反应，失去电子）在左边。（2）正极（阴极，还原反应，得到电子）在右边。（3）注明物态：气体（压力），溶液（浓度），一般略去金属的物态。（4）相界面用“│”表示，盐桥用“║”表示，两液体间的界面用“┊”表示，物质处于同一相中用“，”隔开。（1）（2）左,负极,氧化反应右,正极,还原反应电池反应或(1)根据电池符号，写出电极反应和电池反应3.电池表达式与电池反应的“互译”左,负极,氧化反应右,正极,还原反应电池反应或(1)根据电池符号，写出电极反应和电池反应3.电池表达式与电池反应的“互译”(2)已知化学反应写出对应的电池表达式Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证：Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p)|Pt电池反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)4.丹聂尔电池Zn|ZnSO4(b1)┊CuSO4(b2)|Cu将阴极与阳极分别置于不同溶液中的电池称为双液电池。双液电池中往往存在不可逆的离子扩散，故不是严格意义的可逆，只能近似的看做可逆电池。Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag5.单液电池6.韦斯顿标准电池电池反应：优点：高度可逆，电动势稳定，随温度改变很小：293.15K时E=1.01845V，298.15K时E=1.01832V。用途：主要用于配合电位计测定原电池的电动势。电极反应：(–)

Cd(汞齐)+SO42-+8/3H2O(l)→CdSO4·8/3H2O(s)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-

IUPAC规定：当电池中通过的电流趋于零时，两电极间的最大电势差称为电池电动势，且电动势：E=E右

–E左

根据规定，电动势的测定应在通过电池的电流趋于零的条件下进行。

对消法测电动势：用一个方向相反数值相同的外加电压，对抗待测电池的电动势，使电路中并无电流通过。

二、电池电动势的测定对消法测电动势原理图外电压与待测电池反接在均匀的滑线变阻器上；当滑线移到B点时若检流计指针为0，此时外电压与待测电池的电势差方向相反，数值均等于AB段电势差；用已知电动势的标准电池同样反接在回路中，求解待测电池电动势。为使回路中电流→0，开关宜采用间歇短触式。对消法测电动势原理图设待测电池对应的滑线为AB段，标准电池对应AB’段，又标准电池的电动势已知，则有：§7.6原电池热力学三、由原电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的摩尔焓变二、由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变

四、计算原电池可逆放电时的反应热

一、可逆电动势与电池反应的吉布斯函数变

五、能斯特方程桥梁公式:可逆电功等于电动势与电量的乘积,且对外做功，取负值。

一、可逆电动势与电池反应的吉布斯函数变(rG)T,p

=W'R对于恒温恒压下的电池反应，电池对外做的最大功为可逆非体积功W'r，其数值等于该反应的rG。电池所做的可逆非体积功即可逆电池的电功。①H2(pӨ)+Cl2(pӨ)→2H+(a+)+2Cl-(a-)

E1,ΔrGm(1)②½H2(pӨ)+½Cl2(pӨ)→H+(a+)+Cl-(a-)

E2,ΔrGm(2)电池反应的吉布斯函数变是可逆电池对外输出电功的来源。恒温恒压可逆电池可输出最大功。电池电动势E

是强度性质(强度量)。二、由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变1.原电池电动势的温度系数根据“桥梁公式”可知,电动势是温度的函数,恒压下电动势随温度的变化率称为电动势的温度系数：单位V·K-1,数值可由实验测定。2.由原电池电动势的温度系数计算ΔrSm三、由原电池电动势及电动势的温度系数计算ΔrHm可以根据电池电动势计算相应反应的焓变，不过该焓变不等于反应的恒压热Qp(因为W’≠0)。

四、计算原电池可逆放电时的反应热可逆电池反应的热效应为可逆热QR，故：尽管反应在恒压下进行，但此时QR≠rHm例7.6.1：25℃时,下列电池的电动势E=1.136V,Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(g,100kPa)|Pt电动势温度系数(∂E/∂T)p=–5.95×10-4V·K-1。电池反应Ag+½Cl2(g,100kPa)→AgCl(s)。试计算该反应的rGm、rSm、rHm及电池恒温可逆放电时过程的可逆热QR。解：判断反应的转移电荷数z=1。25℃时,电池反应Ag+½Cl2(g,100kPa)→AgCl(s)。25℃恒压时,反应Ag+½Cl2(g,100kPa)→AgCl(s)。电池反应的焓变不等于可逆热效应。说明可逆电池可将热效应部分的转为电功则可逆电池的能量转换效率例题：已知25℃时fHmӨ(AgCl)=-127.04kJ·mol-1,Ag,AgCl,Cl2(g)的标准摩尔熵分别为42.702,96.11,222.95J·mol-1·K-1,试计算同温下电池：

(Pt)Cl2(pӨ)|HCl(0.1mol·dm-3)|AgCl(s)–Ag(s)(1)电动势；(2)电池可逆放电时的热效应；(3)电池电动势的温度系数。解：首先写出电极反应与电池反应。负极(阳极)：Cl–

½Cl2+e–

正极(阴极)：AgCl+e–

Ag+Cl–

电池反应：AgCl

Ag+½Cl2

电池反应:AgCl

Ag+½Cl2

(Pt)Cl2(pӨ)|HCl(0.1mol·dm-3)|AgCl(s)–Ag(s)已知25℃时fHmӨ(AgCl)=-127.04kJ·mol-1,Ag,AgCl,Cl2(g)的标准摩尔熵分别为42.702,96.11,222.95J·mol-1·K-1,试计算同温下(1)电池电动势；(2)电池可逆放电时的热效应；(3)电池电动势的温度系数。ӨӨӨӨӨӨӨ

五、能斯特方程能斯特方程是原电池的基本方程式，该式将一定温度下的可逆电池电动势与参加反应的各组分活度或逸度建立函数关系。理想气体反应的等温方程式ӨJp：压力商，各反应物及产物(pB/pӨ)νB

的连乘积。已知温度T下的及各气体的分压pB,可代入等温方程求该温度下反应的ΔrGm,并判断反应自发进行的方向。ӨӨ对于有气相参与的电池反应：ӨӨ对于凝聚相的电池反应：Ө式中，EӨ为原电池的标准电动势。能斯特方程ӨӨӨ当电池反应达到平衡时：ӨӨӨӨ式中，KӨ为该电池反应的标准平衡常数。电池反应的标准态是指p=pӨ,且aB=1的状态。当电池反应在25℃进行时，代入温度与常数，能斯特方程也可表示为：Ө能斯特方程ӨӨ当E>0时，即ΔrGm<0：该电池反应能自发的正向进行；当E<0时，即ΔrGm>0：该电池反应无法自发的正向进行，逆向反应可自发进行；当E=0时，即ΔrGm=0：该电池反应处于平衡态。能斯特方程

二、原电池电动势的计算

一、电极电势§7.7电极电势和液体接界电势

三、液体接界电势及其消除

一、电极电势

可根据电极电势计算电池的电动势。目前测定电极电势E(电极)的绝对值尚有困难。在实际应用中只需知道E(电极)的相对值而不必去追究它们的绝对值。解决问题的办法:

国际上统一(人为)规定：在任何温度下，标准氢电极的电极电势E为零。1.标准氢电极EӨ{H+|H2(g)}=0ӨH2

(g,pӨ)2H+{a(H+)=1}

+2e–

标准态：反应物与产物活度皆为1,且p=pӨ。通过这一规定，可方便的将标准氢电极与待测电极构成一个电池，则电池电动势与待测电极电势数值上相等。Ө║待测电极正如上式表示的,习惯上将标准氢电极作为阳极,待测电极作为阴极。这样定义的电极电势又称为还原电极电势。上述规定与电极实际发生的反应无关。例如：Pt|H2(g,pӨ)|H+{a(H+)=1}║Zn2+{a(Zn2+)}|Zn负极(阳极)：H2

(g,pӨ)2H+{a(H+)=1}

+2e–

正极(阴极)：Zn2+{a(Zn2+)}+2e–

Zn

电池反应：Zn2+{a(Zn2+)}+H2(g,pӨ)Zn+2H+{a(H+)=1}2.电极电势的能斯特方程Pt|H2(g,pӨ)|H+{a(H+)=1}║Zn2+{a(Zn2+)}|Zn电池反应：Zn2+{a(Zn2+)}+H2(g,pӨ)Zn+2H+{a(H+)=1}E=E+–E–=

E右–E左

=E(Zn2+|Zn)–EӨ(H+|H2)=E(Zn2+|Zn)根据能斯特方程有：ӨӨa(H+)=1,p=pӨ=100kPaӨPt|H2(g,pӨ)|H+{a(H+)=1}║Zn2+{a(Zn2+)}|ZnӨ电池电动势E

在数值上等于锌电极的电极电势E(Zn2+|Zn)且该电池的标准电动势EӨ

数值上等于锌电极的标准电极电势EӨ(Zn2+|Zn)Ө对于任意电极反应(Ox表示氧化态,Red表示还原态):Ө(Ox│Red)电极电势的能斯特方程表达式：Ө║Ox│Red根据规定，待测电极总是阴极(正极)，发生还原反应，故其能斯特方程总是按还原反应书写，与电极实际发生的反应无关。关于电极电势的能斯特方程的几点说明标准电极电势是指：

反应物与产物活度皆为1,p=pӨ时的电极电势；除非特别指明,水的活度为1；任何固体纯净物或单质，其活度为1；能斯特方程计算电极电势时,总是按还原反应算；若有气相与凝聚相同时参加电极反应,则应在能斯特方程中一并列出；电极电势为强度量。例如：Cu2++2e-→CuӨO2(g)+4H++4e-→2H2OӨӨ½O2(g)+2H++2e-→H2OӨӨ3.还原电极电势的正负与数值高低对于任意电极反应：ӨΔrGm

可用于判断该反应自发进行的方向。当ΔrGm<0,即E>0时:电极反应自发的正向进行；当ΔrGm>0,即E<0时:电极反应自发的逆向进行；查表(Page329,表7.7.1)25℃时水溶液中的标准电极电势ӨE(电极)

>0E(电极)

<0E(电极)

=0不会自发的发生还原反应自发发生还原电极电势代数值增大构成电池自然放电时，该电极实际进行氧化反应电势升高,氧化态获得电子的能力增强Pt|H2(g,pӨ)|H+{a(H+)=1}║Zn2+{a(Zn2+)=1}|Zn电池反应：Zn2+{a(Zn2+)}+H2(g,pӨ)Zn+2H+{a(H+)=1}例如：将标准氢电极分别与标准锌电极、标准铜电极构成两个原电池：Pt|H2(g,pӨ)|H+{a(H+)=1}║Cu2+{a(Cu2+)=1}|Cu电池反应：Cu2+{a(Cu2+)}+H2(g,pӨ)Cu+2H+{a(H+)=1}查表(Page329,表7.7.1)25℃时水溶液中EӨ(Zn2+│Zn)=−0.7620V,EӨ(Cu2+│Cu)=0.3417V判断上述两个电池实际发生的反应。Pt|H2(g,pӨ)|H+{a(H+)=1}║Cu2+{a(Cu2+)=1}|Cu电池反应：Cu2+{a(Cu2+)}+H2(g,pӨ)Cu+2H+{a(H+)=1}EӨ(Cu2+│Cu)=0.3417V,EӨ(H+│H2│Pt)=0V铜电极电势为正值，说明氧化态物质(Cu2+)易于得电子，能够自发的发生还原反应。电池电动势E=EӨ(Cu2+│Cu)−EӨ(H+│H2│Pt)

=0.3417V>0即ΔrGm<0，电池反应自发的正向进行。

上述电池能够自发进行，实验可观测到铜电极增重的现象。Pt|H2(g,pӨ)|H+{a(H+)=1}║Zn2+{a(Zn2+)=1}|Zn电池反应：Zn2+{a(Zn2+)}+H2(g,pӨ)Zn+2H+{a(H+)=1}EӨ(Zn2+│Zn)=−0.7620V,EӨ(H+│H2)=0V锌电极电势为负值，说明氧化态物质(Zn2+)不易得电子，无法自发的发生还原反应。E=EӨ(Zn2+│Zn)−EӨ(H+│H2│Pt)=−0.7620V<0即ΔrGm>0，电池反应自发的逆向进行。即锌失去电子发生氧化反应。

上述电池无法自发进行，若无外加电压，则实验可观测到锌电极减重及气泡冒出(H2)的现象。

二、原电池电动势的计算电池电动势可通过以下方法获取：根据ΔrGm=−zFE,从热力学的数据计算电池的理论电动势值；对消法测定电动势，可通过标准电池计算电池的实验电动势值；根据两电极的标准电极电势，通过电极的能斯特方程计算电极电势，再根据E=E+–E–

计算电池电动势；根据两电极的标准电极电势求解电池的标准电动势，再根据能斯特方程求电动势。非标态的电池电动势求解——能斯特方程

例7.7.1试计算25℃时下列电池的电动势。Zn|ZnSO4(b=0.001mol·kg-1)║CuSO4(b=1.0mol·kg-1)|Cu解题思路：①写出电极反应式，②求解参与反应的物质的活度，③查表得电极的标准电极电势，④代入能斯特方程求解。能斯特方程考察电动势与参与反应的各物质活度的关系，因此解题需求活度。发生电极反应的是离子，而单个离子的活度无法测定，常常由平均离子活度来表示。①电极反应：阳极：Zn→Zn2+(b=0.001mol·kg-1)+2e-阴极：Cu2+(b=0.001mol·kg-1)+2e-→CuZn|ZnSO4(b=0.001mol·kg-1)║CuSO4(b=1.0mol·kg-1)|Cu②求解活度：a(Zn)=1,a(Cu)=1,a(Zn2+)与a(Cu2+)的活度须由活度因子入手：强电解质稀溶液中可以近似取+=–=。离子强度与得拜-休克尔极限公式求；查表获取相应浓度的溶液中数值。Zn|ZnSO4(b=0.001mol·kg-1)║CuSO4(b=1.0mol·kg-1)|CuZnSO4溶液的离子强度I:P315表7.4.1得ZnSO4(b=0.001mol·kg-1)的γ±=0.734。ӨӨZn|ZnSO4(b=0.001mol·kg-1)║CuSO4(b=1.0mol·kg-1)|CuӨӨ阳极(−)：Zn→Zn2+(b=0.001mol·kg-1)+2e-阴极(+)：Cu2+(b=0.001mol·kg-1)+2e-→Cu

能斯特方程总是按还原反应书写。例7.7.2：试计算25℃时下列电池的电动势。

Pt|H2(g,pӨ)|HCl(b=0.1mol·kg-1)|AgCl(s)|Ag(s)解：首先写出电极反应与电池反应。负极(阳极)：½H2H++e–

正极(阴极)：AgCl+e–

Ag+Cl–

电池反应：½H2(g,pӨ)+AgCl(s)Ag+H+(b=0.1mol·kg-1)上述电池反应转移的电子数z=1。查表7.7.1得ӨӨ该电池的标准电动势ӨPt|H2(g,pӨ)|HCl(b=0.1mol·kg-1)|AgCl(s)|Ag(s)ӨӨӨӨP315表7.4.1得HCl(b=0.1mol·kg-1)的γ±=0.796。ӨӨӨ

三、液体接界电势及其消除在两种不同溶液的界面上存在电势差，即称为液体接界电势，或扩散电势，或液接电势E(液接)。是由于离子扩散速度不同而引起的。若两溶液化学组成相同，浓度不同时，也存在接界电势。此时二者所构成的原电池又称为浓差电池。对于含1-1型电解质的电池，其由浓度差引起的液接电势可有如下计算式：式中，t+,t-分别为电解质溶液的正离子与负离子的迁移数；a±,1,a±,2

为接界电势处溶液的两种浓度。当溶液浓度保持均匀时,即a±,1=a±,2,E(液接)=0；当离子的迁移数相等时,即t+=t-,E(液接)=0为了尽量减小液体接界电势，通常在两液体之间连接一个称做“盐桥”的高浓度的电解质溶液。这个电解质的阴、阳离子须有极为接近的迁移数,如KCl饱和溶液。作为盐桥的电解质不能与电解质溶液发生反应。§7.8电极的种类

三、第三类电极

二、第二类电极*四、离子选择性电极

一、第一类电极根据电极材料，及其接触的溶液划分。

一、第一类电极金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极电极直接与其离子溶液相接触，参与反应的物质存在两个相中，电极存在相界面。1.金属电极与卤素电极Zn2+|Zn(s) Zn2++2e-→Zn(s)Cl-|Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e-

→2Cl-非金属电极往往需要借助惰性金属电极，后者起到导电的作用。2.氢电极酸性溶液：H+

|H2(g)|Pt 2H++2e-

→H2(g)H2O,OH-|H2(g)|Pt 2H2O+2e-

→H2(g)+2OH-碱性溶液：例7.8.1将碱性氢电极与酸性氢电极组成电池如下:Pt|H2(g,100kPa)|H+

║H2O,OH−|H2(g,100kPa)|Pt写出电极、电池反应，电动势的能斯特方程，并计算EӨ{H2O,OH-|H2(g)}

解：阳极(−)：½H2(g,100kPa)→H++e-阴极(+)：H2O+e-

→½H2(g,100kPa)+OH-电池反应：ӨPt|H2(g,100kPa)|H+

║H2O,OH−|H2(g,100kPa)|Pt计算EӨ{H2O,OH-|H2(g)}ӨӨӨ解法一：查表7.7.1得ӨӨӨ解法二：可根据水的离子积常数求解已知水的离子积常数Kw=1.008×10-8,可代入下式求EӨ。ӨӨO2(g)+4H++4e-

→2H2OO2(g)+2H2O+4e-

→4OH-酸性溶液：H2O,H+

|O2(g)|Pt碱性溶液：H2O,OH-|O2(g)|Pt3.氧电极ӨӨ与酸性氢电极与碱性氢电极的关系类似，对于氧电极的酸碱溶液电极，存在以下关系：ӨӨ

二、第二类电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极参与反应的物质存在三个相中，电极有两个相界面。如：Cl-|AgCl(s)|Ag电极反应：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-1.金属-难溶盐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极如Ag-AgCl电极和甘汞电极甘汞电极由于其容易制备,电极电势稳定等优点,常用于电动势测定中的参比电极,或离子选择性电极中的参比电极。Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg+2Cl-定温下,E(甘汞电极)只与a(Cl-)相关,因此常用三种KCl浓度的甘汞电极。解：

阳极：H2(g)→2H++2e-

例7.8.2已知25℃时,下列电池的电动势E=0.6095V,试计算待测溶液的pH。Pt|H2(g,100kPa)|待测溶液║KCl(0.1mol·dm-3)|Hg2Cl2(s)|Hg阴极：Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg+2Cl-查表7.8.1得KCl浓度为0.1mol·dm-3的甘汞电极在25℃时电势为：阳极(–)：H2(g)→2H++2e-

Pt|H2(g,100kPa)|待测溶液║KCl(0.1mol·dm-3)|Hg2Cl2(s)|HgӨӨ代入EӨ(H+│H2)=0V,p(H2)=100kPa,–lga(H+)=pH,得：2.金属-难溶氧化物电极碱性溶液：OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag电极反应： Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-酸性溶液：H+,H2O|Ag2O(s)|Ag电极反应： Ag2O(s)+2H+

+2e-→2Ag(s)+H2O碱性溶液：OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb电极反应： Sb2O3(s)+3H2O+6e-→2Sb(s)+6OH-酸性溶液：H+,H2O|Sb2O3(s)|Sb电极反应： Sb2O3(s)+6H+

+6e-→2Sb(s)+3H2O第一类电极与第二类电极的异同第二类电极：Cl–(a–)|AgCl(s)|Ag电极反应：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl–(a–)第一类电极：Ag+(a+)|Ag电极反应：Ag+(a+)+e-→Ag(s)ӨӨӨӨ

三、第三类电极（氧化还原电极）特指参加氧化还原反应的物质都在溶液相中，电极极板通常用Pt，只起到导电作用。电极只有一个相界面。Fe3+,Fe2+|Pt Fe3++e-→Fe2+Cu2+,Cu+|PtCu2++e-→Cu+MnO4-,Mn2+,H+,H2O|PtMnO4-+H++5e-→Mn2++4H2O§7.9原电池的设计

三、沉淀反应

二、中和反应

四、扩散过程——浓差电池

一、氧化还原反应*五、化学电源能量转换效率η

：恒温恒压可逆电池可输出最大电功：合理的设计电池，能够实现最大化的能量转换效率。电池反应是否能够自发进行；根据反应写出电极反应；根据三类电极特征，设计合理的电极；液接电势的避免与消除；验证所设计电池的电池反应是否与目标一致。

一、氧化还原反应切入点：价态发生变化的元素及其存在的形式。例1：Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(g)+ZnSO4(aq)Zn|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(g)|Pt验证所设计电池的电池反应是否与目标一致。阳极：Zn(s)→Zn2+(aq)+2e-

②阴极：2H2SO4(aq)+2e-→H2(g)+SO42-①③=①–②Zn|Zn2+(aq)||H+(aq)|H2(g)|Pt例2：Cu+Cu2+(aq)

→2Cu+(aq)阳极：Cu→Cu+(aq)+e-

②阴极：Cu2+(aq)+e-→Cu+(aq)①–②=③Cu|Cu+(aq)||Cu+(aq),Cu2+(aq)|PtI号电池II号电池阳极：Cu→Cu2+(aq)+2e-

②’阴极：2Cu2+(aq)+2e-→2Cu+(aq)①–②’=③’①Cu|Cu2+(aq)||Cu+(aq),Cu2+(aq)|Pt由于①写法不变，故例3：H2(g)+½O2(g)

→H2O(l)阳极：

H2(g)→2H+(aq)+2e-

②阴极：

½O2(g)+2H+(aq)+2e-→H2O(l)I号电池①①–②=③Pt|H2(g)|H+(aq)|O2(g)|Pt阳极:H2(g)

+2OH–(aq)→2H2O(l)+2e-

阴极:½O2(g)+H2O(l)+2e-→2OH–(aq)碱性电池Pt|H2(g)|OH–(aq)|O2(g)|Pt酸性电池H2O2eH2OOH–例4：

H+(aq)

+OH–(aq)→H2O(l)

二、中和反应切入点：电极必须发生氧化还原反应,寻找可变价的元素,一般情况下,一种元素变价足矣。阳极：OH–(aq)→¼O2(g)+½H2O(l)+e-阴极：H+(aq)+¼O2(g)+e-→½H2O(l)I号电池Pt|O2(g)

|OH–(aq)||

H+(aq)|O2(g)|Pt阳极：½H2(g)+OH–(aq)→½H2O(l)+e-阴极：H+(aq)+e-→½H2(g)II号电池Pt|H2(g)

|OH–(aq)||

H+(aq)|H2(g)|Pt(变价元素为O)(变价元素为H)

三、沉淀反应例5：

Ag+(aq)

+Cl–(aq)→AgCl(s)切入点：寻找可变价的元素,结合金属-金属难溶盐或金属-金属氧化物等第二类电极。设以Ag发生变价:Ag+Ag+(aq)+Cl–(aq)→AgCl(s)+Ag阳极：Ag+Cl–(aq)→AgCl(s)+e-阴极：Ag+(aq)+e-→AgAg|AgCl(s)

|Cl–(aq)||

Ag+(aq)|Ag基于沉淀反应的电池往往可用于求解该沉淀物的溶度积。例7.9.1

利用表7.7.1的数据，求25℃AgCl(s)在水中的溶度积Ksp。解：溶解过程表示为：AgCl(s)=Ag+(a+)+Cl-(a–)方程可写为：Ag

+AgCl(s)=Ag+(a+)+Cl-(a–)+Ag电池={Ag+(a+)│Ag电极}+{AgCl(s)│Ag│Cl–(a–)电极}Ag|Ag+(a+),Cl–(a–)|AgCl(s)

|

Ag因为求解AgCl的溶度积，故应选用单液电池：负极（阳极）正极（阴极）AgCl(s)=Ag+(a+)+Cl-(a–)Ag|Ag+(a+),Cl–(a–)|AgCl(s)

|

AgӨӨ当反应平衡时，有E=0，即：Ө查表得EӨ(Ag+|Ag)=0.7994V,EӨ(AgCl(s)|Ag|Cl–)=0.2222V

四、扩散过程——浓差电池

由两浓度不同的同一物质组成的电池。1.无液接电势的浓差电池电极物质浓度(或压力)不同——电极浓差电池电解质溶液浓度不同——电解质浓差电池浓差电池的电动势即为浓度不同引起的电势差。一般是单液电池或带盐桥的双液电池(1)电极浓差电池例1:Pt|H2(p1=200kPa)|HCl(0.01mol·kg-1)|H2(p2=100kPa)|Pt总反应：H2(g,p1)→H2(g,p2)阳极：H2(g,p1)→2H+(0.01mol·kg-1)+2e-阴极：2H+(0.01mol·kg-1)+2e-→H2(g,p2)ӨӨӨ例2:(2)电解质浓差电池例3：Ag(s)|AgNO3(a’)||AgNO3(a’’)|Ag(s)负极：正极：电池反应：计算中用到单个离子的活度时，常有如下近似：2.有液接电势的浓差电池例4：Ag(s)|AgNO3(a’)┊AgNO3(a’’)|Ag(s)浓度差引起的电势差：液体接界处的液接电势：电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。电池标准电动势EӨ=0浓差