第一章固态相变

《固态相变》教学课件

授课教师：周芳金属固态相变的基础钢中奥氏体的形成珠光体转变马氏体相变贝氏体相变钢中的回火转变合金的脱溶沉淀与时效固态相变的主要内容一、固态相变的定义金属和陶瓷等固态材料在温度和压力改变时，其内部组织或结构会发生变化，即发生一种相状态到另一种相状态的转变，这种转变称为固态相变。金属固态相变基础金属固态相变基础二、研究固态相变的意义

通过研究固态相变的原理，掌握材料的固态相变的规律，就可以采取措施（加热和冷却）控制固态相变过程以获得所预期的组织和结构，从而使之具有所预期的性能，最大限度地发挥现有金属材料的潜力，开发新型材料。金属固态相变基础三、学习固态相变应有的理论基础掌握《材料科学基础》中晶体结构、铁碳相图及《物理化学》中的等有关知识。热处理的定义:金属固态相变基础将材料加热到相变温度以上发生相变，再冷却发生相变的工艺过程。通过这个相变与再相变，材料的内部组织发生了变化，因而性能产生变化。金属固态相变基础热处理三大要素加热：热处理第一个阶段。不同材料，加热工艺和加热温度不同。加热分为两种，一种是在临界点A1以下的加热，此时不发生组织变化。另一种是在A1以上的加热，目的是为了获得均匀的奥氏体组织，这一过程称为奥氏体化。保温：目的是要保证工件热透，防止脱碳、氧化等。保温时间和介质的选择与工件的尺寸和材质有直接的关系。一般工件越大，导热性越差，保温时间就越长。冷却：

热处理的最终阶段，也是热处理最重要的一个阶段。钢在不同冷却速度下可以转变为不同的组织。金属固态相变基础金属固态相变基础钢的临界温度：平衡临界温度：加热临界温度：冷却临界温度：A1、A3、AcmAc1、Ac3、AccmAr1、Ar3、Arcm金属固态相变基础热处理整体热处理表面热处理退火;正火;淬火;回火表面淬火

化学热处理感应淬火火焰淬火渗碳;渗氮碳氮共渗热处理的主要目的:改变钢的性能。热处理的应用范围:整个制造业。热处理的分类激光淬火钢铁材料为什么可以进行热处理？是不是所有的金属材料都能进行热处理呢？金属固态相变基础γγγ

原则上只有在加热或冷却时发生溶解度显著变化或者发生类似纯铁的同素异构转变，即有固态相变发生的合金才能进行热处理。

而纯金属、某些单相合金（固溶体合金）等不能用热处理强化,只能采用加工硬化的方法强化。金属固态相变基础四、本门课程学习的主要内容和要求掌握金属材料中相变的基本理论，主要是钢中组织转变的基本规律；具有运用金属材料相变的基本规律，分析和研究金属热处理工艺问题的能力；初步掌握成分、组织与性能之间的关系，对金属材料具有一定的分析和研究能力。为提高机械产品质量、充分发挥现有材料的潜力、合理地制定热处理工艺、发展新材料和新工艺打下坚实的理论基础。五、考核方式平时成绩（出勤、回答问题等）×0.3+期末成绩×0.7金属固态相变基础金属固态相变概论一、金属固态相变的主要分类按热力学分类（一级相变和二级相变）（1）一级相变

由1相转变为2相时，G1=G2，μ1＝μ2，但化学位的一阶偏导数不等，即有：一级相变有热效应（相变潜热）与体积效应，从而可用热膨胀仪测量一级相变的开始点，材料的凝固、熔化、升华、同素异构转变也均为一级相变。几乎所有伴随晶体结构变化的金属固态相变都是一级相变。（2）二级相变：由1相转变为2相时，不仅G1=G2，μ1=μ2，且化学位的一阶偏导数相等，但化学位的二阶偏导数不等:金属固态相变概论

Cp–等压比热（热容），β–等温压缩系数，α–等压膨胀系数

二级相变时没有熵和体积改变，只有热容、压缩系数和膨胀系数的改变。有序-无序转变、磁性转变、超导态转变属于二级相变。金属固态相变概论按平衡状态图分类（平衡转变和非平衡转变）平衡转变同素异构转变和多形性转变平衡脱溶沉淀共析转变包析转变调幅分解有序化转变金属固态相变概论非平衡转变伪共析相变马氏体相变贝氏体相变非平衡脱溶沉淀非平衡转变金属固态相变概论按原子迁移情况分类（扩散型相变和无扩散型相变）扩散型相变：相变依靠原子近程或远程扩散而进行，也称“非协同型”转变。非扩散型相变：相变过程中原子不发生扩散，参与转变的所有原子运动是协调一致的。原子只作有规则的迁移以使晶体点阵发生改组，原子迁移范围有限不超过一个原子间距。如淬火马氏体相变。金属固态相变概论按相变方式分类（有核相变和无核相变）金属固态相变概论1）有核相变：形核-长大方式。2）无核相变：金属固态相变概论金属固态相变概论二、金属固态相变的特点1、相界面：根据界面上新旧两相原子在晶体学上匹配程度的不同，可分为共格界面、半共格界面和非共格界面。金属固态相变概论金属固态相变概论金属固态相变概论2、新旧相之间存在位向关系与惯习面金属在固态相变时新相与母相之间往往存在一定的位向关系，而且新相往往在母相上一定的晶面上开始形成，这个晶面称为惯习面。

当新相与母相之间为共格或半共格界面时必然存在一定的位向关系；若无一定位向关系，则两相界面必定为非共格界面。但有时虽然两相之间存在位向关系，但也未必都具有共格或半共格界面。金属固态相变概论3、相变阻力大（增加了弹性应变能）弹性应变能的来源：①新相与母相间存在比容差；②两相界面上的不匹配而引起的。另外，弹性应变能的大小与新相的形状有关：金属固态相变概论固态相变的阻力由界面能和弹性应变能两部分组成。界面共格时：会降低界面能，但使弹性应变能增大；界面不共格时：①盘（片）状新相的弹性应变能最低，但界面能较高；②球状新相的界面能最低，但弹性应变能最大。过冷度大时：临界晶核尺寸很小，单位体积新相的界面面积很大，此时界面能起主导作用。两相易取共格方式以降低界面能，从而降低总的形核功，易于形核；过冷度很小时：临界晶核尺寸较大，界面能不起主导作用，易形成非共格界面。此时若两相比容差别较大，弹性应变能起主导作用，则形成盘（片）状新相以降低弹性应变能；若两相比容差别较小，弹性应变能作用不大，则形成球状新相以降低界面能。金属固态相变概论4、晶体缺陷的影响当母相中存在晶界、亚晶界、空位及位错等各种晶体缺陷。缺陷附近→点阵畸变→储存畸变能→提供形核的额外能量→加速转变在固态相变中，从能量观点来看：大小形核功均匀形核空位形核位错形核晶界非均匀形核金属固态相变概论（5）过渡相形成和原子的扩散过渡相母相新相晶体结构或成分与母相较接近的、自由能比母相稍低的、亚稳定的可能如果新相与母相的成分、结构差异较大新相与母相之间只能形成高能量的非共格界面。界面能和形核功较大。形成过渡相成为减少相变阻力的重要途径之一。金属固态相变概论综上所述，固态相变具有如下共同特点：1、相变阻力大，相变的发生需要较大的过冷度；2、新相与母相之间存在一定的晶体学位向关系，导致新相的组织对母相有一定的遗传性；3、母相的晶体缺陷可增加形核能量，同时可加快扩散过程，有利于新相晶体的生长，对相变起促进作用；4、扩散过程对相变的影响较大，扩散不但成为固态相变的控制因素，在温度较低时还可能改变转变的类型，如从扩散型改变为非扩散型；5、易出现过渡相，有些反应不能进行到底，过渡相可以长期保留。金属固态相变热力学一、金属固态相变的热力学条件相变驱动力:在固态相变中新旧两相的自由能差和新相自由能较低。——相变热力学条件自由能G是系统的一个特征函数，设H为焓，S为熵，T为绝对温度，则有：对T求G的一阶，有：对于可逆过程：固态相变过程中只引起轻微的体积变化，可忽略。则dW=0，TdS=dH，因此dG=-SdT。由于S总为正值，所以总为负值。即：G总是随T的增加而降低。G对T求二阶导数：恒为正值为负值，意味着自由能G和温度T的特性曲线总是凹面向下。金属固态相变热力学金属固态相变热力学自由能与温度的关系图2、相变势垒相变时改组晶格所必须克服的原子间引力。状态III表征相变能垒也可以用激活能Q表示。金属固态相变热力学晶体中原子通过两种方式来获得附加的能量：原子的热振动的不均匀性，个别原子可能具有很高的热振动能量；机械应力。二、金属固态相变的形核金属固态相变＝形核+长大1、均匀形核在均匀形核过程中形核的驱动力亦是新旧两相的自由能差，而形核的阻力除界面能外还增加了一项弹性应变能。金属固态相变热力学新相与母相间的单位体积自由能差界面能弹性应变能驱动力阻力若生成的新相晶核为球形（半径为r)时，可以推导出新相的临界晶核半径和形核功，其分别为：由上式可知，当界面能和弹性应变能增大时，临界晶核半径rc和形核功W都增高。金属固态相变热力学同样，可以用以下公式表征相变时的形核率：过冷度的增大，rc和W都减小，新相形核几率增大，新相晶核数量增多，相变容易发生。只有在一定的温度滞后条件下系统才可能发生相变。n为单位体积母相中的原子数ν为原子振动频率Q为扩散激活能W为形核功金属固态相变热力学2、非均匀形核当新相晶核在母相缺陷处形成时，系统的自由能变化为：母相中缺陷所提供的能量金属固态相变热力学界隅界棱界面a、在晶界处形核金属固态相变热力学从能量的角度来说，界隅提供的能量最大，界棱次之，界面最小。但从所占的体积百分数来说，界面反而最大，而界隅最小。综合考虑两种因素，晶界不同位置非均匀形核率I可写为：其中，i=0,1,2,3分别表示界隅形核、界棱形核、界面形核、均匀形核。Ai为在晶界不同位置形核的形核功与均匀形核的形核功之比值，A0<A1<A2<A3=1。金属固态相变热力学设α为母相，β为新相，则晶界形核时系统自由能的总变化可表示为：为减小晶核表面积，降低界面能，非共格形核时各界面均呈球冠形。界面、界棱和界隅上的非共格晶核分别呈双凸透镜片、两端尖的曲面三棱柱体和球面四面体等形状。金属固态相变热力学对界面形核，由界面张力平衡可知，界面能存在以下关系：其中令σαβσαα金属固态相变热力学若晶核为双球冠形，R为曲率半径，则有：根据形核功公式，可知：W=0。所以，当在界面形核时，只要，形核不再需要外界的能量补充。金属固态相变热力学对于界棱形核，无能量障碍。从结果来看，界隅形核的能量障碍最小，然而界隅能否成为优先形核位置，还要看过冷度大小。同理：界隅形核时：晶界促进形核是利用晶界自身的能量为形核提供驱动力金属固态相变热力学b.位错形核位错促进形核位错线消失所释放能量成为形核驱动力位错线不消失，通过降低界面的应变能而促进形核位错线本身作为短程扩散的通道而促进形核位错通过分解形成扩展位错而促进形核溶质原子在位错线上偏聚，达到新相形成所需的成分起伏金属固态相变热力学c.空位形核空位促进形核加速溶质原子扩散聚集成位错利用自身的能量为形核提供驱动力金属固态相变热力学1.依赖于溶质在母相中作长程扩散2.不需要有传质过程，界面附近的原子只需作短程扩散三、金属固态相变的晶核长大1、新相的长大机制新相成分母相成分需结构改变需原子迁移新相成分母相成分需结构改变无需原子迁移金属固态相变热力学实际合金中，新相晶核与母相形成完全共格界面的情况极少，通常所见的是形成半共格和非共格界面。半共格界面的迁移半共格界面具有较低的界面能，在长大过程中界面往往保持平面。金属固态相变热力学切变协同型长大马氏体相变的表面倾动示意图（1）协同型（切变）长大机制：通过半共格界面上母相一侧原子的切变来完成。特点：大量原子有规律地沿某一方向作小于一个原子间距的迁移，并保持原来的相邻关系不变。金属固态相变热力学晶核以台阶方式长大示意图半共格界面的可能结构b平截面b阶梯截面（2）台阶式长大：通过阶梯状晶界面上位错的滑移运动，使晶界的台阶发生侧向迁移，从而使界面沿其法线方向推进。金属固态相变热力学非共格界面的迁移台阶式非共格界面：母相原子从母相台阶端部向新相台阶上转移，致使新相台阶发生侧向移动。非协同型长大：界面处原子排列紊乱，原子的移动不是协同的，无一定先后顺序，相对位移不等，其相邻关系也可能变化。界面上的原子形成一个无规则排列的过渡层，母相原子不断地以非协同方式向新相转移。金属固态相变热力学2、新相的长大速度

新相的长大速度取决于相界面的移动速度。对于无扩散型相变（协同型转变），无需传质过程和原子调整位置的过程，通常可以在短时间内完成；

对于扩散型相变，界面迁移需借助于原子的扩散，长大速度较慢。扩散型相变新相形成时无成分变化（短程扩散）新相形成时有成分变化（长程扩散）受界面扩散所控制受扩散速度所控制金属固态相变热力学（1）无成分变化的新相长大（由母相γ转变为新相α）若△g表示γ相中的一个原子越过相界跳到α相上所需的激活能（短程扩散），则振动原子中能够具有这一激活能的概率为exp(-△g/kT)。若原子的振动频率为ν0，则γ相中的原子能够越过α相界跳到α相上的频率νγ→α为：同理：金属固态相变热力学过冷度很大时：原子从γ相跳到α相的净跳跃频率为：ν=νγ→α－να→γ。若原子跳跃一次的距离为λ，每当相界上有一层原子从γ相跳到α相后，α相便增厚λ，则单位时间内α相的长大速度为：此时，u随温度降低而增大。过冷度很小时，此时，u随温度降低呈指数减小。金属固态相变热力学（2）有成分变化的新相长大新相长大速度受控于原子的扩散速度、浓度梯度和相界面上的平衡浓度差。金属固态相变动力学一、金属固态相变的速率研究的主要内容是恒温条件下相变量和时间的关系，即恒温条件下相变形核率和晶核长大速度的问题。约翰－梅尔方程：

相变动力学曲线呈“S”形；TTT曲线呈“C”形；有孕育期，转变温度较高时，孕育期很长；“鼻点”温度时孕育期最短；温度低于“鼻点”温度时，孕育期又逐渐增大。金属固态相变动力学二、钢中过冷奥氏体转变动力学1.过冷奥氏体等温转变动力学冷却至临界点（A3或A1）以下仍未转变的奥氏体称为过冷奥氏体。金属固态相变动力学2.TTT曲线的基本类型金属固态相变动力学3.TTT曲线的影响因素（1）奥氏体化学成分的影响

A.碳含量

奥氏体中碳含量越高，C曲线右移。亚共析钢中，随碳含量的上升，C曲线右移；过共析钢中，随碳含量的上升，C曲线左移；因此，共析钢的C曲线离纵轴最远，共析钢的过冷A最稳定。除Co、Al以外，合金元素均使C曲线右移，即增加过冷奥氏体的稳定性。B.合金元素的影响金属固态相变动力学（2）