可逆电池电动势与其应用

可逆电池电动势与其应用主要内容可逆电池和可逆电极第六章可逆电池的电动势及其应用电动势的测定可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的热力学电动势产生的机理电极电势和电池的电动势浓差电池和液体接界电势的计算公式电动势测定的应用2023/2/66.1 可逆电池和可逆电极电化学与热力学的联系组成可逆电池的必要条件可逆电极的类型2023/2/6电化学与热力学的联系桥梁公式:2023/2/6组成可逆电池的必要条件化学反应可逆能量变化可逆原电池电解池2023/2/62023/2/6组成可逆电池的必要条件净反应原电池总反应：电解池阴极：阳极：2023/2/6可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极2023/2/6第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2023/2/6第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O2023/2/6第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2023/2/66.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书面表示法可逆电池电动势的取号从化学反应式设计电池2023/2/6可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，

气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，

通常是铂电极。2023/2/6可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自发电池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自发电池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02023/2/6从化学反应设计电池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2023/2/6从化学反应设计电池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-验证：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应：AgCl(s)→Ag++Cl-2023/2/66.4 可逆电池的热力学

EΘ求平衡常数KΘ

E,ΔrGm和KΘ与电池反应的关系从E及其温度系数求ΔrHm和ΔrSm2023/2/6（1）从求

与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。2023/2/6（2）E，和与电池反应的关系2023/2/6（3）从E和

求DrHm和DrSm2023/2/62023/2/6例题2023/2/62023/2/66.5 电动势产生的机理界面电势差的种类电动势的值

E值为什么可以测量2023/2/6界面电势差的种类1、金属-溶液界面电势差在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。2023/2/6界面电势差的种类2023/2/6界面电势差的种类2、液接电势—扩散电势由两种不同的电解质溶液间或同种电解质不同浓度溶液间界面上产生的电势差盐桥，可以尽量避免或减少液接电势。盐桥是用饱和KCl（当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。

）凝胶装在倒置的U型管内构成，放在两个溶液之间代替两个溶液直接接触。盐桥中电解质的正负离子的迁移速率几乎相等，且不与电池中的电解质溶液起反应。3、接触电势两种不同的金属接触时，相互逸入的电子数目不相等，在接触界面上就形成了双电层，由此产生的电势是接触电势2023/2/6电动势的值E=Φ接触+Φ-+Φ扩散+Φ+Φ接触Φ-Φ扩散Φ+原电池的电动势等于组成电池的各相界面上电势差的代数和。即金属-溶液界面电势差，液接电势，接触电势。2023/2/66.6 电极电势和电池电动势标准氢电极氢标还原电极电势为何电极电势有正、负二级标准电极——甘汞电极电池电动势的计算电极电势计算通式2023/2/6标准氢电极规定标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电2023/2/6氢标还原电极电势E(Ox|Red)（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2023/2/6电极电势计算通式氧化态+ze-→还原态a(Ox)

+ze-→a(Red)这就是Nernst方程。2023/2/6为何电极电势有正、有负？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0标准氢电极||给定电极E(Ox|Red)

=0E增大（非自发电池）（自发电池）2023/2/6二级标准电极——甘汞电极0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。2023/2/6氢电极作为参考电极来测定电极的相对电动势值。但是标准氢电极虽然稳定，但操作麻烦，所以常用重现性好、又比较稳定的甘汞电极作为参考电极。甘汞电极是汞和甘汞与不同浓度的KCl溶液组成的电极，它的电极电势可以与标准氢电极组成电池而精确测定，所以又称这种电极为二级标准电极。它的电极电势随氯离子的浓度不同而不同。二级标准电极——甘汞电极2023/2/6电池电动势的计算净反应:方法一:2023/2/6方法二净反应:化学反应等温式：两种方法，结果相同2023/2/6

浓差电池浓差电池2023/2/6浓差电池(ConcentrationCell)A.电极浓差电池1.2.3.2023/2/6浓差电池(ConcentrationCell)B.电解质相同而活度不同阳离子转移阴离子转移4.5.2023/2/6浓差电池(ConcentrationCell)电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。电池标准电动势浓差电池的特点：2023/2/66.8 电动势测定的应用（2）判断氧化还原的方向（1）求热力学函数的变化值（3）测平均活度系数γ±（4）求

等（5）测溶液的pH2023/2/6（1）求热力学函数的变化值测定：应用：(1)求2023/2/6（2）判断氧化还原的方向试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。应用：(2)判断氧化还原的方向2023/2/6（3）测离子平均活度系数g±应用：(3)测离子平均活度系数g±2023/2/6（4）求

A.求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为2023/2/6（4）求水的KWΘ

B.求水的设计电池，使电池反应为：H2O→H++OH-电池:2023/2/6（5）测溶液的pH应用：(5)测溶液pHA.醌·氢醌电极摩尔甘汞电极||醌·氢醌|Pt2023/2/6（5）测溶液的pH使用醌氢醌电极注意事项：pH<7.1,当时，E为负值。时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。2023/2/6（5）测溶液的pHB.玻璃电极pH定义：2023/2/6NERNSTWALTHERNERNST(1864-1941),Germanphysicalchemist,didmuchoftheearlyimportantworkinelectrochemistry,studyingthethermodynamics