缩聚和逐步聚合

1第二章缩聚和逐步聚合2机理连锁聚合自由基阳离子阴离子逐步聚合缩聚聚加成开环氧化－偶合一.引言(introduction)3缩聚:

官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备。naAa+nbBb→a-(-Aa-Bb-)n-b+ab聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。如聚氨酯的合成。开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。

2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。反应逐步进行，分子量逐步增大逐步反应分类：4官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同；体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。自由基聚合：延长反应时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。逐步反应的特点：5官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。

缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物（byproduct)；缩聚物和单体分子量不成整数倍。二.缩聚反应(polycondensation)特点：1.定义：官能团间的反应（2官能度）产物有特征基团逐步形成大分子低分子副产物6官能度(functionality)：反应物分子中能参加反应的官能团数。

1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。

1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。2.缩聚反应的体系7体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。82-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。910112-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、线型缩聚和体型缩聚。1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应；2-2或2体系：线形缩聚；2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。12线形缩聚(linearpolycondensation)单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。体形缩聚(tridimensionalpolycondensation)至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。3.缩聚反应的分类3.1按聚合物的结构分类13-COOR-CONH--SO2-

NHCOO-(聚酯）（聚酰胺）（聚砜）（聚氨酯）3.2按参加反应的单体数分均缩聚：只有一个单体参加的反应。

2官能度体系：aRb杂缩聚：两种单体参加的反应。

2－2官能度体系：aAa+bBb共缩聚：两种以上单体参加的反应。

aAa+bBb+aA’a(改性）3.3按聚合物的特征基团分3.4按聚合方法分溶液、熔融、界面缩聚14条件：1）必须是2－2、2官能度体系；

2）反应单体要不易成环；

3）少副反应，保证一定的分子量；（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等）三.线形缩聚反应机理线形缩聚单体155元、6元环最稳定，不易形成线形聚合物；

3元、4元环及8～11元环，不稳定，很难成环，易形成线形聚合物；

7元环：有一定的稳定性，形成线形聚合物为主；

12元以上：成环倾向与7元环相近。环的稳定性次序：

3，4，8～11<7，12<5，62.线形缩聚单体的成环(cyclization)

倾向16反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反应。∴逐步的可逆平衡反应。3.线形缩聚机理——逐步与平衡3.1机理17

反应无需引发种，仅是官能团之间的反应;

无引发、增长、终止反应之分，各步反应速率基本相等;

所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应，增长反应以低聚物间的反应为主，且有小分子生成；反应初期转化率高，分子量低，分子量逐步增大；是逐步的可逆平衡反应。3.2特点18N0：体系中起始的官能团数（羧基或羟基数），N：反应到t时体系中残留的官能团数。平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结构单元数）。以等当量的二元酸和二元醇或羟基酸.反应程度p：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。4.聚合度与反应程度p的关系191mol二元酸与1mol二元醇反应：体系中的羟基数或羧基数为：反应若干时间后，体系中残存的羧基数:

0.5mol(N)；大分子数：1*2=2mol(N0)0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）Example20聚合度将随反应程度而增加；符合此式须满足的条件：官能团数等当量。P=0.9P=0.999521多数缩聚反应属可逆平衡反应根据K值大小，大致分三类：（1）K较小的反应，如聚酯化反应（K≈4）。低分子副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应；（2）K中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300～500，低分子副产物对分子量有所影响；（3）K很大的反应，可看作不可逆反应。如酚醛树脂，、聚碳酸酯等反应。5.缩聚反应平衡常数22(1)官能团消去反应合成聚酯时，二元羧酸在高温下会发生脱羧反应。合成聚酰胺时，二元胺也会发生分子内（间）的脱氨反应。(2)化学降解聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。(3)链交换反应大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应，如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。6.缩聚过程中的副反应23“官能团等活性”：假定任何反应阶段，不论单体、二聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，那么每一步有反应的平衡常数必然相同。等活性的概念将有利于动力学的简化处理。四.线形缩聚动力学24体系不断排出低分子副产物，符合不可逆条件。减压脱水使平衡向聚合物方向移动，视为不可逆。聚酯化是酸催化反应。反应速率用羧基消失速率表示。

～COOH+～OH～OCO～+H2O

1.线形缩聚动力学1.1不可逆的缩聚动力学以聚酯反应为例，可逆不可逆25自催化缩聚聚酯反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧基起催化作用，这称为自催化作用。当醇和酸为等摩尔时，速率方程可表示为：积分C=[COOH]三级反应26引入反应程度p，并用羧基浓度代替羧基数N0、NC、C0：时间t和起始时（t=0）的羧基或羟基的浓度。自催化作用下的聚酯化反应1/（1-p）2与t成线性关系。27

与t成线性关系，即聚合度随t缓慢增加。28

外加酸催化缩聚为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，称外加催化缩聚。速率方程式如下：一般，工业上总是采用外加酸。二级反应29积分并引入p，得：1/（1-p）或与时间t成线性关系。偏离原因：1）推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，实际上等摩尔是较困难的；2）不可逆，必须将小分子彻底排除，难以做到；3）反应温度高、原料挥发等。30聚酯化反应K值较小（K=4)，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。令起始浓度为1，时间t时浓度为C，若有一部分不排除，则其残留水的浓度为nw。起始1100t时，水未排除CC1-C1-C水部分排除CC1-Cnw1.2平衡条件下的缩聚动力学31水部分排出时：K=k1/k-1总反应速率与p、低分子副产物含量及K有关。当nw值很小或K值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。封闭体系：用p表示，则得：32小结：缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学关系，所以要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上要采取强化，即高温高真空。自催化缩聚外加酸催化缩聚封闭体系敞开体系33１.反应程度对聚合度的影响单体等摩尔或aRb型的单体，进行不可逆缩聚时（没有考虑平衡与否），聚合度将随反应程度的加深而增加。p↑，Xn↑

上式有局限性。五.线形缩聚物的聚合度34当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，两原料基团数相等时：聚酯反应K≌4，在密闭系统内，最高的p值=2/3，2.1封闭体系２.缩聚平衡对聚合度的影响。以聚酯反应为例35低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等。

聚合度与K平方根成正比，与低分子副产物浓度平方根成反比。2.2非封闭体系36t=01100t时封闭CCPP

非封闭CCPnw封闭体系

非封闭体系缩聚平衡方程37K0.11nw1.181.26*10-521.26*10-4

1.322002.50200在K相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定聚酯K=4

=100

P=0.99nw=0.04%

聚酰胺

430

1000.994.3%酚醛1000反应可以在水溶液中进行在同样的P，达到相同的聚合度，K小的体系，nw要小很多。低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等排除副产物。38聚酯化反应（K=4）：欲得的缩聚物，要求水份的残余量很低（<4*10-4mol/L）。这需在高真空下脱水。聚酰胺反应（K=400）：允许含水量(4%)

稍高一些和稍低的真空度，也能达到同一聚合度。K值很大（103）而对聚合度要求不高：如可溶性酚醛树脂，则完全可以在水介质中进行反应。P、K、nw是影响聚合度主要因素39

控制分子量的有效办法——端基封锁法：某一单体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团；加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。

３.线形缩聚物聚合度的控制反应程度平衡条件聚合度的重要影响因素,不是控制手段。403.1聚合度的定量关系式2-2体系2体系41Na，Nb

：体系中官能团a、b的起始基团数，NA:分子数=Na/2，NB=Nb/2r<1，B物质过量基团(摩尔)系数r(<1)q,r的定义和关系过量分率q体系中两原料的起始不同官能团的基团（摩尔）数之比42加单官能团aAa和bBbaRb体系Nc：加入的单官能团物质Cb的基团数，也是分子数。加入CB相当于B官能团过量。43分子数45官能团数810求r=?q=?r==Na/Nb=8/10=0.8q=(Nb-Na)/Na=(10-8)/8=0.25

官能团数20.1r=Na/Nb+Nc=2/2+0.1=0.95q=(Nb-Na)/Na=(2.1-2)/2=0.05q=Nc/Na=0.1/2=0.5Example44t=0NaNbt时Na(1-P)Nb-NaP

设官能团a的反应程度是p，则a、b的反应均为Nap，a的残留数为Na-Nap，b的残留数为Nb-Nap，(a+b)的残留官能团总数（也即大分子链的端基数）N=Na+Nb-2Nap，形成大分子总数，N=（Na+Nb-2Nap）/2(每条大分子链端有2个官能团）。体系的重复单元总数为Na/2。

聚合度和q,r的关系45重复单元数除以大分子总数结构单元数除以大分子总数

聚合度和q,r的关系式46

r=1或q=0

若p=1，极限情况47当反应程度P=0.994时，求r值:己二胺和己二酸的配料比根据己二酸的分子过量分率48小结影响因素p、K、nw分子量控制方法端基封锁原料非等摩尔或加单官能团计算公式49Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，曾推导得线形缩聚物的聚合度分布。其结果与自由基聚合歧化终止时聚合度分布相同。P表示反应程度。X­—聚体的数量分布函数为：X­—聚体的重量分布函数为：六、线性缩聚物的分子量分布50数均聚合度和重均聚合度：分子量分布宽度为：5152支链体形结构的缩聚。体形缩聚2-3,3-3,3-4体系;必要条件：至少一种单体f>2定义七.体型缩聚和凝胶化作用53交联连接两条支链的支化，称为交联。凝胶化当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象，即为凝胶化（gelation）凝胶点出现凝胶化时的临界反应程度Pc2.反应过程

预聚物（未交联前）成型固化控制在PC以前54根据pc分甲、乙、丙三阶段。甲阶段：p<pC，体系可溶可熔，线形结构（预聚物）；乙阶段：p→pC

，不溶，可熔融，支联型；丙阶段：p>pC，高度交联，不溶不熔，成体形结构。体型缩聚的特点：反应单体的f>2(必要条件）；反应分为甲、乙、丙三阶段；出现为不溶不熔的体形分子。

反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，丙阶段必须在加工后完成！551：Carothers方程理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，即：→∞，求出此是时的反应程度p，即为凝胶点。Ni：官能度为fi的单体i的分子数。

平均官能度：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。当两官能团等物质量AA+BB+AAA1.531(分子数)56两官能团非等物质量以非过量组份的官能团数的两倍除以体系中分子总数来求取平均官能度。NA、NB、NC：单体A、B、C的分子数，fA、fB、fC：单体A、B、C的官能度。单体A、C含有相同的官能团，体系中B官能团数过量AA+BB+AAA(支化单元f=3)131(分子数)57反应程度p：官能团参加反应部分的分率。Carothers方程，它联系了凝胶点与平均官能度的关系。→∞N0：体系中混合单体起始分子数；N：t时残留单体分子数。起始官能团数凝胶点前的官能团反应数Carothers方程58Example配方原料量亚麻仁油酸1.2邻苯二甲酸酐1.5甘油3.01,2-丙三醇1.4判断是否形成凝胶59Carothers方程的不足之处：过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使pC

的计算值偏高。可由平均官能度及反应程度求出。将上式重排，得：Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用：602：Flory统计法用统计的方法系统地研究了多官能团单体缩聚反应的凝胶理论。根据官能团等活性的概念和分子内无反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故多官能单元又称为支化点（branchpoint)

支化系数：支化点连接的概率，以α表示。61A、B等官能团体系：f：支化单元的官能度，一般f>2。

3-3体系：4-4体系：产生凝胶的临界支化系数αC：62f：支化单元的官能团数>2摩尔系数r

普遍情况：AA+BB+AAA(支化单元f=3)63按Flory理论计算的凝胶点常比实测值要小，这是由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。

A、B等当量，r=1：

无A-A分子，ρ=1，但r<1，则：

无A-A分子，ρ=1，且r=1，则：

特例BB+AAA或BBB+AAA64大多是在反应体系开始明显变稠、气泡停止上升时取样分析残留官能团数，计算所得的反应程度定为凝胶点。3)凝胶点的测量Pc(ca)>Pc(实）>Pc（f)65反应温度高于单体和缩聚物的熔点，体系处于熔融状态下进行的反应。聚酯、聚酰胺等通常都用此法生产。关键：小分子的排除及分子量的提高。配方简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净，相当于本体聚合；反应温度高，速率快，有利于小分子排出；生产设备利用率高，便于连续化生产。特点1.熔融缩聚（meltpolycondensation）八.缩聚和逐步聚合的实施方法66单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状态进行的缩聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龙—66合成前期均采用溶液聚合。

溶液缩聚的温度较低，副反应较少，但要求单体活性较高；溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合；成本高，后处理多（分离、精制、溶剂回收等）。特点2.溶液缩聚（solutionpolycondensation）67单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。工业上聚碳酸酯的合成采用界面缩聚。

属于非均相体系，为不可逆聚合，要求单体活性高；反应温度低、反应速率快；溶剂的用量较多，处理和回收困难；

产物分子量高，原料配比不要求完全等摩尔；大部分反应在有机溶剂一侧进行，要求所选的溶剂可使聚合物沉淀析出。特点3.界面缩聚(interfacialpolycondensation)68固相缩聚（solidphasepolycondensation）在原料和聚合物熔点以下进行的缩聚反应为固相缩聚。在高分子合成工业中，固相缩聚方法主要用于由结晶单体或某些预聚物进行固相缩聚。4.其它缩聚方方法反应速度较慢，表观活化能大，110～331kJ/mol；由扩散控制，分子量高，产品纯度高；目前尚处于研究阶段。特点69乳液缩聚（emulsionpolycondensation)反应包括两个液相，是多相体系，形成聚合物的缩聚反应在其中一相中进行（称为反应相），这种缩聚过程称为乳液缩聚。分散介质：水，称为水相；分散相：可溶解单体的有机溶剂，称为有机相。（溶剂与水完全不溶时要加乳化剂或表面活性剂，形成稳定的乳液。）单体：有足够的反应活性。己工业化的产品有聚碳酸酯、聚芳酰胺等少数产品。70

熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚

优

点

生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。

溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分解，反应平稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品。反应聚条件缓和，反应是不可逆的。对两种单体的配比要求不严格。反应温度低于熔融缩聚温度，反应条件缓和。

缺

点反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格，反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。

溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序，生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。必须使用高活性单体，如酰氯，需要大量溶剂，产品不易精制。

原料需充分混合，要求达一定细度，反应速度低，小分子不易扩散脱除。适用范围

广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。

适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合物等的生产。

适用于气液相、液—液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。

适用于提高已生产的缩聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及难溶的芳族聚合物的生产。71原料为对苯二甲酸与乙二醇。典型的可逆平衡反应，K＝4。熔融缩聚（258℃）。九.重要的线形逐步聚合物１.涤纶（terylene）工艺路线：酯交换法：甲酯化：对苯二甲酸二甲酯（DMT）；酯交换：对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）；缩聚：用BHET缩聚得聚合物。直接缩聚法：对苯二甲酸与乙二醇（过量）直接缩聚。72涤纶的优点及应用：具有熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、耐磨，手感好等优点。可作为纤维（胶卷、磁带、录像带），也可作为工程塑料。分子量控制原料非等摩尔比乙二醇过量。后期高温、高真空。提高分子量7374尼龙-66（nylon-66)K＝430，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后期转入熔融缩聚。先将两种单体中和形成66盐，配成60％的水溶液，以防胺挥发和酸脱羧，以达到原料等摩尔的目的。单体：己二胺和己二酸。２.聚酰胺（polyamide）-尼龙的系列产品工艺路线：分子量的控制加少量单官能团的醋酸或己二酸（原料之一）进行端基封锁来控制分子量。75主链上有氨基，具有极性，会因氢键的作用而相互吸引。所以易结晶，可以制成强度很高的纤维。最常见的人造纤维。尼龙最初的用途是制造牙刷的刷毛。1940年用尼龙织造的长统丝袜问世时大受欢迎，尼龙从此一举成名。二战期间，尼龙被大量用于织造降落伞。76(2)尼龙-6（nylon-6)由己内酰胺开环聚合得到。以水或酸作催化剂时，属逐步聚合机理。采用加单官能团酸来控制分子量。尼龙分子结构中有极性键，强度高、耐热性好，且具有柔韧性，耐磨，可作纤维用（纺丝、织布等），也是很好的工程塑料。77主链含碳酸酯结构的聚合物。耐热，强度好，工程塑料。(1)酯交换法以双酚A和碳酸二苯酯为原料，熔融缩聚。采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以达到所需分子量。3.聚碳酸酯（polycarbonate）78(2)光气直接法将双酚A钠盐水溶液与光气的有机溶液进行.界面缩聚直接合成。由于界面缩聚不可逆，并不要求严格等当量比。加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子量。79二异氰酸酯，与二元胺或二元醇反应，形成聚氨酯。聚加成反应，但属于逐步机理。异氰酸端基预聚物遇水反应，通过脲键的形成而扩链，加水反应的同时，有CO2析出，可利用此来制泡沫塑料。工艺路线：4.聚氨酯（polyurethane）带有—NHCOO—基团的聚合物。8081苯酚(f=3)和甲醛(f=2)以碱催化加成缩聚。酚—醛摩尔比一般选用6∶7，醛大于酚

酚醛预聚物形成：酚醛缩聚可以看作不可逆反应(K>1000)，进行水溶液缩聚并不妨碍预聚物的形成。碱催化为无规预聚物。1.碱催化酚醛树脂（phenolform