硫化操作技术3

复习提问1、何谓正硫化和正硫化时间?

2、正硫化时间的测定方法有哪几种?有什么不同?提示：正硫化｛理论正硫化工艺正硫化第二节硫化工艺条件

硫化工艺条件的合理确定和严格控制，是决定橡胶制品质量的关键一环。硫化工艺条件是指决定橡胶硫化质量的三个重要因素，即硫化温度、压力和时间。通常习惯称它们为“硫化三要素”。第二节硫化工艺条件第二节硫化工艺条件第二节硫化工艺条件一、硫化温度和其他化学反应一样，橡胶的硫化反应依赖于温度。硫化温度是橡胶发生硫化反应的基本条件，它直接影响硫化速度和产品质量。硫化温度高、硫化速度快、生产效率高、并易于生成较多的低硫交联键；反之，硫化温度低，硫化速度慢，生产效率低，并易于生成较多的多硫交联键。通常，硫化温度的选择应根据制品的类型、胶种及硫化体系等几个方面进行综合考虑。1．制品类型橡胶是一种热的不良导体，其导热性较金属低几个数量级。所以，在硫化过程中，胶料受热升温慢，尤其难以使厚制品胶料内外温度均匀一致，而造成制品内部处于欠硫或恰好正硫时，表面已经过硫。而且硫化温度越高，过硫程度越大。因此，为保证多部件制品及厚壁制品的均匀硫化，除需在配方设计时充分考虑胶料的硫化平坦性外，在硫化温度的选择上也应考虑硫化温度低一些或采取逐步升温的方法。一、硫化温度硫化过程中，生胶与硫黄的化学反应是一个放热反应过程。在软质胶中，因硫黄用量少、热效应较小，对硫化影响不大。但在硫黄用量很高的硬质胶中，热效应则较大，又因橡胶导热性差而难以使大量的生成热传递扩散，造成体系内部生热高，从而发生助剂挥发、橡胶裂解等现象，使制品产生气泡，甚至爆炸。所以硬质橡胶制品一般都采用134℃以下的硫化温度，以减缓反应热的生成速度，并有助于散热，使体系内部温升降低，从而保证硫化工艺的安全、顺利进行。一、硫化温度橡胶制品中常有一些纺织纤维材料的复合部件，如轮胎的帘线骨架、胶鞋的帆布鞋帮等。由于纺织纤维材料的耐热性能较差，温度过高会使其发硬发脆，甚至断链破坏，如一般棉纺织物在240℃条件下，连续加热4h，就会被完全破坏。因此，凡含纺织纤维材料复合部件的制品及胶布制品，硫化温度都不应高于130～140℃。一、硫化温度对于橡胶空心及海绵制品，应考虑到硫化的同时，还伴随有发泡反应。不同的发泡体系有不同的适宜发泡温度，要求硫化温度与发泡温度相适应(以硫化温度稍高于发泡剂分解温度为宜)，否则将导致发泡反应不能顺利进行，海绵起发率过低或过高。例如，以小苏打为胶鞋海绵中底的发泡剂、无发泡助剂时的分解温度为150℃，因此要求硫化温度稍高于150℃，才能保证发泡与硫化同时顺利地进行。一、硫化温度⑵生胶种类橡胶为有机高分子材料，高温易引起橡胶分子链的裂解破坏，乃至发生交联键的断裂、硫化返原现象，而导致硫化胶的强伸性能下降。其中天然橡胶和氯丁橡胶最为显著。综合考虑橡胶的耐热性和硫化返原现象，各种橡胶的适宜硫化温度一般为：天然橡胶最宜在143℃以下，最高不能超过160℃，否则硫化返原现象会十分严重；顺丁橡胶、异戊橡胶和氯丁橡胶最好在151℃以下，最高不能超过170℃，丁苯橡胶、丁腈橡胶可采用15O℃以上，最高不超过19O℃，丁基橡胶和三元乙丙橡胶可采用160～180℃，最高产超过20O℃，硅橡胶和氟橡胶可采用150～170℃进行一次硫化和200～220℃高温长时间二次硫化。一、硫化温度各种橡胶最适宜硫化温度范围胶种适宜硫化温度，℃天然橡胶143℃丁苯橡胶150℃异戊橡胶151℃顺丁橡胶151℃氯丁橡胶151℃丁基橡胶170℃三元乙丙橡胶160～180℃丁腈橡胶180℃硅橡胶160℃氟橡胶l60℃丙烯酸酯橡胶150～155℃氯醚橡胶155℃3．配方中硫化体系的类型不同的硫化体系具有不同的硫化特性，需要根据配方中的硫化体系相应地选择适宜的硫化温度。通常，普通硫黄硫化体系温度大体在130～158C左右，具体可根据所选促进剂的活性温度和制品的物理机械性能指标来确定。当促进剂的活性温度较低或制品要求高强伸性、较低的定伸应力和硬度时，硫化温度可低些(有利生成较高比例的多硫交联键)；当促进剂的活性温度较高或制品要求高定伸应力和硬度，低伸长率时，硫化温度宜高些(有利生成较高比例的低硫交联键)。而有效、半有效硫化体系的硫化温度一般掌握在160～165℃左右，过氧化物及树脂等非硫硫化体系的硫化温度以170～180℃左右为宜。一、硫化温度总之，影响硫化温度的因素很多，除上述讨论的主要影响因素外，有时还有一些特殊情况。例如，配方中含有某些低沸点配合剂时，则硫化温度要低于这些配合剂的沸点，否则，将会造成配合剂的气化逸出使制品起鼓或呈海绵状。再如，对橡塑并用的制品，硫化温度必须高于所用树脂的软化点，以使并用胶料在硫化温度下具有良好的流动性和充模性，从而获得符合结构需求和外观轮廓清晰、饱满的模制品。一、硫化温度2．硫化压力硫化压力是指硫化过程中橡胶制品单位面积上所受压力的大小。一般橡胶制品在硫化时均需施加一定的压力。硫化压力可分为常压与高压。通常，常压硫化适于胶布等薄壁制品，而模压制品需要较高的压力。这是因为在硫化过程中，胶料在高温下一些挥发分(如原材料中的水分，半成品加工过程中混入的加工助剂如汽油等)会释放出来，一些多层制品层间夹带的空气也会跑出来，对制品会产生不良的影响（海绵、脱空等）。所以硫化时必须施加高的压力，使挥发分和空气从模型排气孔排出。此外，在压力条件下，胶料对气体的溶解度增大，也减小了微观气泡的产生。一、硫化压力硫化加压的方式有用液压泵通过平板硫化机把压力传递给模型，再由模型传递给胶料，称平板加压；由硫化介质直接加压，如蒸汽加压；以压缩空气加压，即热空气加压；由个体硫化机加压及注压机注压等。一、硫化压力硫化的压力作用主要有以下几点。①防止制品在硫化过程中产生气泡，提高胶料的致密性硫化时胶料中包含的水分和其它易挥发物质，以及硫化反应中可能形成的硫化氢气体，均会在高温下挥发递出而使胶料产生气泡。若硫化时施加大于胶料可能产生逸出内压力的硫化压力，则可防止气泡的产生，并可提高胶料的致密性。施加较高硫化压力能改变胶料的致密性能。若只防止产生气泡，也可在胶料中加入石膏、氧化钙等吸水剂，以实现常压硫化。一、硫化压力硫化压力与胶料密度的关系硫化压力，MPa胶料密度，g/ml硫化压力，MPa胶料密度，g/ml7.01.160335.01.61114.01.160970.01.613②使胶料易于流动和充满模腔为制得花纹清晰、饱满的制品，必须使胶料能够流动和充满模腔。特别是胶料处于未交联状态的硫化诱导期内、硫化压力的作用更为明显。实验表明，模压橡胶制品，若硫化温度为100～140℃时，则硫化压力应为2～5MPa，若硫化温度为40～5O℃(如注压充模定型)时，则硫化压力应为50～80MPa，才能保证胶料良好流动，充满模腔。一、硫化压力③提高胶料与骨架材料的密着性。硫化时，随着硫化压力的增加，橡胶透入布层的深度增大，从而可提高橡胶与布层的密着力以及制品的耐曲挠性能。实验表明，天然橡胶汽车外胎硫化时，随着水胎内压的增加，外胎内层帘布的耐曲挠性能也随之增加。一、硫化压力硫化压力与帘布层耐屈性的关系硫化压力，MPa帘布屈挠到破坏时的次数，次l.64650～47002.28000～82002.59000～9500④有助于硫化胶物理机械性能的提高实验表明，随着硫化压力的增加，硫化胶的一些物理机械性能如强度、动态模数、耐疲劳性、耐磨性等相应提高。实验表明，用5.OMPa压力硫化的轮胎，其耐磨性要比用2.OMPa压力硫化的轮胎耐磨性提高10～20％，应用6～7MPa压力生产的环状预硫化翻胎胎面胶，其耐磨性能几乎与新胎一样。一、硫化压力但是，过高的硫化压力对橡胶的性能也会不利，这是因为高压如同高温一样，会加速橡胶分子的热降解，反而使胶料的性能下降。此外，高压下，纺织材料的结构也会受到破坏，而导致耐屈挠性能下降。过高的压力对设备的要求也很高，对设备的损伤也较大，动力成本也高。一、硫化压力⑵硫化压力的选择通常，对硫化压力的选取应根据胶料配方、胶料可塑性、产品结构和工艺等来选定。一般的原则是，胶料塑性大，硫化压力宜小；产品厚，层数多，结构复杂，硫化压力宜大；制品薄，硫化压力宜低，甚至可用常压硫化。一、硫化压力常见橡胶制品硫化压力硫化工艺加压方式压力，MPa汽车轮胎外胎硫化内压过热水加压2.2～2.8力车胎外胎硫化内压压缩空气加压1.0～2.0汽车轮胎内胎硫化内压饱和蒸汽加压0.5～0.6力车胎内胎硫化内压饱和蒸汽加压0.5～0.6模型制品硫化平板加压10～30V带硫化平板加压1.9～2