有机课件-第四章芳香烃

第四章：芳香烃（Aromatic--）一、

芳香化合物的结构近代有机化学把结构上符合休克尔规则（具有环状共轭体系，π电子数符合4n+2规则）；性质上具有芳香性（高碳氢比、高不饱和度，但易取代、难加成、难氧化、碳环具有异常的稳定性）的化合物称为芳香族化合物。分类：芳烃单环芳烃多环芳烃非苯芳烃苯：C6H6(高不饱和度)，正六边平面型结构，C-C键长均等(1.4Å)，键角120o。

萘、蒽、菲等：键长略不同

二、芳香族化合物的命名1、苯的衍生物C2H5Cl3-氯乙苯CH3ClBrO2N4-硝基-3-氯-6-溴甲苯165432、多环、稠环芳香烃的命名三、物理性质1、熔、沸点：与取代基的结构及取代基的相对位置有关。

2、溶解性：芳烃类分子不溶于水，与有机溶剂相溶性很好。

3、毒性：有毒，特别是稠环芳烃，强致癌物。

四、苯及其衍生物的化学性质：1、加成反应（一般不容易发生，下述两个反应机理不同）2、

a-氢的卤代反应：类似于烯烃的烯丙基卤代3、氧化反应无支链不易被氧化4、Birch还原反应

类似于炔的还原，单电子转移，产物是不共轭烯烃5、苯环上亲电取代反应

硝化、磺化、卤化、付氏烷基化和酰基化

1）硝化反应

可能的反应机制

：烷基苯的硝化反应如下：CH3浓HNO3浓H2SO420-30oCCH3NO2CH3+NO2CH3+NO238%58%4%CH3NO2浓HNO3浓H2SO460oCCH3NO2NO2浓HNO3浓H2SO4100oCCH3NO2NO2O2N2）、取代基定位及活化、钝化作用

定位基的特点邻对位定位基：含有孤对电子，或者以单键相连接，总的说来是给苯环电子，即推电子。卤素是邻对位定位基，弱致钝。苯环是邻对位定位基，致活基团。间位定位基：致钝，使反应活性降低。结构特点是具有重键（双键或三键），或者含有正电荷，缺电子导致拉电子效应。

-CF3、-CCl3是致钝基团，间位定位基。硝基苯硝化

甲苯硝化：氯苯硝化

3）、磺化反应：可逆

可能的反应机制甲苯的磺化：苯磺酸的磺化4）卤化反应主要是氯和溴

，碘和氟化合物一般用间接法制备。5）、

Friedel-Crafts烷基化反应反应特点：烷基重排，多烷基化，反应可逆，CAT.催化量用醇、烯烃进行付氏烷基化反应：Leiws酸或质子酸催化(AlCl3,BF3,HF,H2SO4,H3PO4)

6）Friedel-Crafts酰基化反应

反应机理：反应特点：“催化剂”用量不同（酰氯用量1.1倍，酸酐用2.1倍），单取代，反应不可逆，低活性芳香烃不反应

7）、Friedel-Crafts反应特例

a)、氯甲基化反应(活泼芳香烃)

b)、甲酰化(Gatterman-Koch)反应，需加压力，制备醛合成应用之例

–磺化占位示例磺化占位之二8）、芳环上多取代基的定位效应

Ø

两个基团作用一致，定位作用加强，但间位之间一般不反应两个基团作用不一致，活化基团（邻对位定位基）作用超过间位定位基，强活化基团作用大于弱活化基团。

五、稠环芳烃的化学反应

1、萘的反应

1）、亲电取代反应：活性高于苯环，容易在a位反应

定位效应：

活化基团同环反应（1,4-），钝化基团异环反应（5,8-）

2）、加成反应

只作了解3）、氧化反应

工业上用于制备邻苯二甲酸酐2、蒽、菲的反应

（简单了解）还原加成1）蒽的反应六、非苯系芳香烃1、休克儿规则：休克儿根据分子轨道法计算指出,某些环状共轭体系具备以下特征时应该具有芳香性A、共轭体系为环状不间断共轭体系B、环的所有碳原子都在同一平面上C、∏电子数符合4n+2规则2、非苯芳烃1)、环丙烯正离子具有两个电子和一个空的P轨道，分子在同一个平面上，∏电子数为2，n=0,符合休克儿规则，所以具有芳香性。现在已经和成出了三苯基取代的环丙烯正离子具有较一般正碳离子更强的稳定性2）环戊二烯负离子和环庚三烯正离子环戊二烯负离子和环庚三烯正离子的∏电子数都为6个，n=2,它们都是平面共轭体系，所以具有芳香性环戊二烯负离子和铁离子形成的络合物具有明显的芳香性质，可以发生亲电取代反应。3）奥天蓝色晶体，它是五元环的环戊二烯和七元环的环庚三烯绸合二成的，结构如下：它含有10个∏电子，符合休克儿规则，实际上，它的七元环带有正电荷，五元环带有负电荷，是一个典型的极性分子，结构也可以表示如下：同样可以发生亲电取代反应,偶极距1.08D4）轮烯单双键交替的大环共轭多烯烃成为轮烯，轮烯的∏电子数应大于或等于10，∏电子数符合休克儿规则的轮烯有[10]轮烯；[14]轮烯；[18