热分析的定义与技术分类

热分析一、热分析技术概述1、定义：热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。

程序控温一般是指线性、非线性的升降温及恒温。物质是指试样本身，包括中间反应物和最终的产物。物理性质是指质量、热焓、温度、尺寸、力学特性、电学特性、磁学特性、光学和声学特性等。测试性质技术名称简称中文英文质量热重量法ThermogravimetryTG导数热重量法DerivativeThermogravimetryDTG等压质量变化测定IsobaricMass-changeDetermination等温质量变化测定IsothermalMass-changeDetermination逸出气体分析EvolvedGasAnalysisEGA热挥发物分析ThermovalotilizationAnalysisTVA温度差热分析DifferentialThermalAnalysisDTA热焓差示扫描量热测定DifferentialScanningCalorimetryDSC连用热重-气相色谱TG-GasChromatographyTG-GC差热-电镜ThermoanaliticalMicroscopyTM热重-X衍射-红外TGA-X-radio-diffraction-Infarad-SpectroscopyTGA-XRD-IR2、分类：3、热分析技术的特点

对试样的形状和状态没有特殊要求。从矿物原料、中间产物到最终产品都可以直接取样试验。

试样用量少。目前许多热分析仪试样用量可少到几毫克。

操作较简单。在一个较大的温度范围内，通过一次实验便能连续测得有关参数，实验周期较短。

试验条件灵活。试样的多少，生降温速率的快慢，各种气氛的选择等。在一次试验中可以获得多种物理和化学的信息。4、热分析技术主要应用和应用领域

热分析主要用于测量和分析材料在温度变化过程中的物理变化(晶型转变、相态变化和吸附)等和化学变化(脱水、分解、氧化和还原等)，通过这些变化的研究对材料的结构作出鉴定。热分析技术在科学研究中的主要应用：相变、熔化、凝固、吸附、解吸、裂解、氧化、结晶、比热、组分分析等。应用领域：物理、化学、化工、地质、石油、冶金、建材、纺织、航天航空材料、食品、环保、生物、医药等。二、热分析系统的主要组成部件1、程序温度控制系统：由炉子和控温两部分组成，控温方式有升温、降温、等温和循环等。2、测量系统：样品支撑架、精密天秤、检测器等。3、信号采集系统：检测器输出的讯号通过放大后输入记录仪或计算机。4、数据处理系统：通过在线联用的计算机进行。5、气氛控制系统：由气氛控制、真空和加压部分，其中气氛控制主要提供反应气氛或保护气氛。6、安全保护系统重要热分析技术一、热重(TG)和微商热重（DTG）分析1、热重分析（TG）是指在程序控温下测量物质的质量变化与温度关系的一种技术，通常又称之为热重法，测得的记录曲线称为热重曲线（TG曲线），其纵坐标为试样的质量，横坐标为温度或时间。2、微商热重分析（又称导数热重法）记录热重曲线对温度或时间的导数的一种技术，一般使用的是一阶导数，即质量变化速率作为温度或时间的函数被连续地记录下来，即：dm/dT=f(T)或dm/dθ=f(θ)实验得到的微商热重曲线又称DTG曲线，一般纵坐标为质量变化速率，横坐标为温度或时间。现代的热分析仪都可以同时记录TG和DTG。TG与DTG曲线3、热重分析的应用

热重分析主要研究试样在空气或惰性气体中的热稳定性、热分解作用和氧化降解等化学变化。广泛用于研究涉及质量变化的所有物理过程，可测定物料中的水分、挥发物和残渣，也可测定试样对某种气体的吸附和解吸。TG的应用：材料的成分测定、材料中挥发性物质的测定、材料的热稳定性和热老化寿命的研究、材料热解动力学的研究。热重分析应用实例(材料成分测定)：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的热重曲线通过TG曲线分析聚四氟乙烯与缩醛共聚物的相对含量。在氮气气流中加热，当达到缩醛的分解温度300°C后，共聚物中的缩醛开始分解，并在TG曲线上出现一个失重台阶，直至350°C左右，缩醛分解完毕，该台阶对应的缩醛相对含量为80%。随后当温度继续升高至550时，共聚物中的聚四氟乙烯组分开始分解，在TG曲线中出现第二个失重台阶，对应的相对含量为20%。二、差热分析法(DTA)1、差热分析（DTA）：差热分析是在程序控温下，测量处于同一条件下样品与标准样品(参比物)的温度差与温度或时间的关系，对组织结构进行分析的一种技术。在差热分析中，试样温度的变化是由相变或反应的吸、放热效应引起的。一般来讲，脱水、脱氧、熔化、沸腾、蒸发、升华和一些分解反应产生吸热效应，而结晶、氧化和另一些分解反应产生放热效应。吸热时试样温度小于参比物温度，因此T<0，吸热峰是向下的。放热时试样温度大于参比物温度，T>0，放热峰是向上的。2、工作原理：当盛有被测试样和参比物的坩埚连同差热热电偶同时放在等速升温的电炉内进行加热时，如试样无热效应，两坩埚底部温度相等，此时两热电偶产生的热电势大小也相等。但当试样出现热效应时，则会使试样与参比物之间产生温度差异，两支热电偶产生不等的热电势，温差电动势经放大后被记录，可得温差与温度或时间的差热分析曲线。3、差热分析的应用：用DTA对材料进行鉴别主要是根据物质的相变（包括熔融、升华和晶型转变）和化学变化（脱水、分解和氧化还原等）所产生的吸热或放热峰。有些材料常具有比较复杂的DTA曲线，虽然不能对DTA曲线上所有的峰作出解释，但它们像“指纹”一样表征着材料的种类。DTA应用：材料相态结构的变化、玻璃微晶化热处理温度和时间的确定、玻璃的晶析活化能的测定等。某粘土原料的DTA曲线差热分析应用实例(材料成分测定)：差热分析应用实例(比热的测定)比热的测量过程:用未放试样和参比物的两只空坩埚先测定一条空白基线T1，这条基线对于理论基线的偏离是由于仪器的缺陷所引起的。在一只坩埚中加入试样，另一只坩埚仍然空着，在其它实验条件都不变的情况下进行实验。由于试样的存在使热容发生了变化，得到一条新的温度偏离曲线T2。利用空白基线与试样基线之间的偏离差（T2-T1）计算出被测物质在某一温度下的定压热容Cp=K(T2-T1)/m试中是升温速率，K是给定温度下的一个常数，可以用一种已知热容的物质测定。3、差示扫描量热法(DSC)差示扫描量热法是在程序控温下，测量输入到试样和参比物的功率差与温度或时间的关系的一种技术。记录的曲线称为差示扫描量热（DSC）曲线纵坐标为试样与参比物的功率差dH/dt，亦可称作热流率，单位为mJ/s。横坐标是时间（t）或温度（T）

工作原理：根据测量方法不同，差示扫描量热法分为功率补偿型和热流型。以功率补偿型说明其工作原理。功率补偿型差示扫描量热的主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和热传感器。通过调整试样的加热功率ES，使试样和参比物的温差T为零。这样可以从补偿的功率直接计算热流率。即

W=dQs/dt–dQr/dt=dH/dt=f（Tort）

也就是说，差示扫描量热法就是通过测定试样与参比物吸收的功率差，来代表试样的热晗变化。DSC曲线下的面积就是转变的热效应。DSC的主要应用：一般鉴定：与标准物质对照热力学参数、热焓和熵的测定比热测定玻璃化转变的测定结晶度、结晶热、等温和非等温结晶速率的测定热氧分解动力学的研究吸附和解吸反应动力学研究纳米铁盐粉在热解时的失重和吸热图铝合金熔化和再解晶时的吸放热DSC图四、影响热分析曲线的因素仪器方面的因素：气氛对试样支架的浮力改变气氛的对流温度的测量方式样品盘的质料和形状实验条件的因素：

加热速率试样质量试样的形状、粒度试样填充情况气氛种类其它因素：试样的反应潜热

试样的热传导系数试样的飞溅分解产物的凝聚仪器工作环境1、浮力变化的影响当温度改变时，炉内试样周围的气氛密度也会随之变化。升温过程中，气体密度的减小将导致它对连接到天平横梁上的试样支架、试样盘等相应部分浮力的降低。在试样不发生任何反应的情况下，会出现所谓的“表观增重”。解决“表观增重”可由空白基线来修正实验记录数据。在实验时，有时需要用氮、氩、氦气等作为载气，载气流量的大小也会影响浮力。流量大时浮力大，流量小时浮力小。因此，在实验时，要严格保持流量的稳定，同时用相同流量的空白基线来修正实验记录数据。2、试样量的影响试样在升温过程中发生的吸热或放热效应，使试样温度偏离原先设定的线性程序温度，从而改变TG曲线的位置，试样量越大，这种影响也越大。反应产生的气体通过试样粒子周围的空隙向外扩散的速率与试样量直接相联系。试样量越大，反应气体产物越不容易扩散出来。试样量越大，整个试样内部的温度梯度就越大。当试样的导热性较差时，更是如此。这时所测得的TG曲线就不能确切表征随温度变化时反应进展的客观规律。因此，在实际测试中。在仪器灵敏度允许的范围内，一般都应采用尽可能少的试样量来进行实验。3、试样形状、粒度和填装情况的影响试样的形状和颗粒度大小的不同，对气体产物扩散的影响也不同，它改变了反应速度，进而改变了TG曲线的形状。一般来讲，大片状试样的分解温度比颗粒状的要高，粗颗粒的试样比细颗粒的分解温度要高。此外，某些大晶粒试样在加热过程产生烧爆现象，致使TG曲线上出现突然失重，这种情况应加以避免。试样的装填情况对TG曲线也有影响。一般试样填装越紧密，试样颗粒间接触好，热传导性越好，因而温度滞后现象越小。但是，这不利于气氛与试样颗粒间的接触，或者是阻碍了分解气体的扩散和逸出。因此通常把试样放入坩埚后，轻轻地敲一敲，铺成均匀的薄层，这样可以获得重现性较好的TG曲线。4、加热速率的影响

随着加热速率的提高，TG曲线的位置一般向高温方向移动。对于单一反应过程来讲，除了反应开始温度、反应终止温度相应有所增加，反应温度区间有所变化以外，其曲线的整个形状仍基本保持不变。单一反应的连续失重过程中间产物是否能明显地从TG曲线上显示出来，取决于加热速率的快慢。在分析含有较多结晶水的试样时，宜选用较低的加热速率。A、热重量法（TG）：在控制温度变化的或等温的情况下，研究试样质量随时间变化的关系。所得结果是以质量为纵坐标，时间或温度为横坐标的热重曲线。B、差热分析（DTA）：在控制温度变化的情况下，研究在相同温度下试样与参比物间的温度差对时间或温度关系。所得结果是以温度差为纵坐标，时间或温度为横坐标的差热分析曲线。C、差示扫描量热测定（DSC）：在控制温度变化的情况下，若以