第10章醛、酮和醌

第10章醛、酮和醌

AldehydeKetoneandQuinone“从生产或理论的角度上看、醛酮都占有极为重要的地位。从化学性能上以及在各种合成用途上讲，醛酮都占有特殊的重要位置……。”

——邢其毅第10章醛、酮和醌

AldehydeKetoneandQuinone本章内容提要一、醛酮的结构二、醛酮的物理性质三、醛酮的化学性质

（一）亲核加成反应（二）α-活泼氢的反应（三）氧化与还原反应（四）不饱和醛酮的共轭加成四、醌的结构和的化学性质由于氧的电负性大于碳，碳氧双键具有极性一、醛、酮的结构二、醛和酮的物理性质（自学）物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。例：溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮难溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：（1）羰基碳的杂化类型：sp2（2）共价键类型：C=O由一个键和一个键组成；（3）键的极性：属于极性较大的不饱和双键（氧的电负性比碳强）。醛、酮的结构特点：三、醛、酮的化学性质（一）亲核加成(NucleophilicAddition)

富电子试剂进攻缺电子的羰基碳所引起的加成反应叫亲核加成反应。反应历程：碱催化:

反应物过渡态反应中间体产物

平面三角形四面体氧上

四面体四面体

带部分负电荷氧上带负电荷酸催化:首先羰基质子化，然后亲核试剂进攻缺电子的羰基碳。（一）亲核加成为什么羰基发生亲核加成而不是亲电加成？(1)电子效应和空间效应的影响①HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr

活性：醛＞酮；脂肪族醛、酮＞芳香族醛、酮②p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO

羰基碳愈正，反应活性愈强③例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3

因为叔丁基的空间障碍特别大!羰基的亲核加成活性：电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成；空间效应：羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。(2)羰基的反应活性（一）亲核加成1.与HCN加成α-羟基腈或α-氰醇（一）亲核加成反应适用范围：所有的醛、脂肪族甲基酮及≦C7的环酮。常见用途：

α-羟基酸β-羟基胺α-甲基丙烯酸甲酯1.与HCN加成（一）亲核加成反应反应历程研究：①HCN加入丙酮中3-4小时原料只反应一半。②加少量KOH反应几分钟内就完成。③加入大量酸后放置几个星期也不反应。加碱促进HCN的离解加酸抑制HCN的离解1.与HCN加成反应机理如下：慢快1.与HCN加成α-羟基磺酸钠产物不溶于饱和的NaHSO3溶液而成沉淀析出2.与含硫的亲核试剂（NaHSO3）的加成与甲醛的加成物即吊白块。适用范围：所有的醛、脂肪族甲基酮及≦C7的环酮。反应历程：用途：

（1）分离提纯醛、酮。（2）用来制备α-羟基腈。2.与NaHSO3加成产物难溶于饱和Na2HSO3羟基磺酸钠在酸或碱性溶液中可分解为原来的醛、酮。2.与NaHSO3加成下列醛、酮与NaHSO3(1mol/L)进行加成，反应1小时的产率：亲核加成反应的活性比较：2.与NaHSO3加成下列化合物与HCN加成反应的活性：①②③④⑤⑥⑦⑧思考：下列哪些化合物难与HCN发生反应？

答:（1），（3），（5），（6）亲核加成反应的活性比较：（一）亲核加成反应3.与醇的加成

(1)缩醛（acetal）的生成醛在干燥HCI或无水强酸（醇的亲核性不强）的催化剂作用下，可与醇加成生成缩醛。3.与醇的加成反应(2)缩酮(ketal)的生成平衡不利于缩酮的形成！缩酮采取措施:①使用二元醇，并除去反应生成的水恒沸物的组成与沸点：水：苯=9：91

沸点：69˚C(2)缩酮(ketal)的生成3.与醇的加成反应

反应历程:先亲核加成，再亲核取代3.与醇的加成反应半缩醛缩醛当分子内含有羰基又含有-OH，且能形成五员或六员环时，将会生成五员或六员环状半缩醛(糖类的重要结构)。分子内的半缩醛和缩醛易生成:注意缩醛和半缩醛结构特征！3.与醇的加成反应缩醛、酮的用途：

在有机合成中可以用来保护醛酮的羰基

对碱、氧化剂、还原剂但对稀酸不稳定：缩醛酮的性质：3.与醇的加成反应例：若直接氧化，双键被氧化的同时醛基也被氧化成羧基。因而应首先保护醛基，双键氧化后再去掉保护基。3.与醇的加成反应4.与水加成

水是较弱的亲核试剂，只有与羰基活性很大的醛、酮才能进行加成形成稳定的水合物。水合三氯乙醛（安眠药）mp.56~57°C5.与Grignard试剂的加成

金属有机化合物含有一个极性共价键或离子键，因而能与醛、酮进行亲核加成。所得醇的类型取决于羰基化合物：

5.与Grignard试剂的加成2-甲基-2-己醇的制备？5.与Grignard试剂的加成R-Li更活泼，能与空阻大的酮反应加成基本模式：不稳定易失水6.与胺的衍生物加成一般在pH3-5的环境下进行，为什么？问题:

氨基脲中含两个-NH2，为什么与羰基相连的氨基难发生加成反应？6.与胺的衍生物加成①鉴别醛酮反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别醛、酮。故2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂。用途：6.与胺的衍生物加成②确定醛、酮例如:mp:47℃90℃③分离提纯醛、酮6.与胺的衍生物加成羰基化合物与伯胺的加成，产生希夫碱（Schiff）的反应是可逆的。反应介质的酸度十分重要，既要有一部分羰基化合物质子化,又要保持足够的游离含氮试剂。通常在醋酸介质中反应。6.与胺的衍生物加成视觉中的化学：为什么能看到五彩缤纷的世界？眼睛视黄膜的杆细胞含有一种红色的被称为视紫质的光敏色素，视紫质是由顺视黄醛的-CHO与视蛋白中的活性部位氨基-NH2缩合而成RCH＝N-视蛋白。亲核加成反应的规律：加成物正电部分负电部分加成方式

HCN-H-CNNaHSO3-H-SO3NaOH2O-H-OH—C—R-OH-H-ORR-MgX-MgX-R正电部分负电部分G-NH2-H-NHG写出苯甲醛、丙酮与苯肼加成的产物。课堂练习：6.与胺的衍生物加成（二）羰基加成的立体化学潜手性面（prochiralface）

具有对称面的不饱和键经过加成得到一对对映体，可说明存在一种潜手性关系，即Prochiralface.

如苯乙酮加氢得到外消旋产物α-苯乙醇。

从左侧看，O→C→H的顺序，其转向是顺时针的，称为Re-面；从右侧看，称为Si-面。

R面与S面，对映异构关系，称为对映异位面；特殊试剂可辨认。Eg.

（二）羰基加成的立体化学外消旋体，不旋光当羰基邻位的碳原子是手性碳原子时，大多数情况下，亲核试剂主要从醛酮优势构象中空阻较小的一边进攻，得到主要产物——Cram规则。优势构象：羰基处在M和S之间。羰基亲核加成的立体选择性：（二）羰基加成的立体化学羰基亲核加成的立体选择性：例如：D-甘油醛与HCN的加成产物（再水解）得到两种含量不等的羟基酸。它们是什么关系？（二）羰基加成的立体化学

其有效程度用对映体过量百分数

（e.eenantiomericexcess）来衡量。（三）不对称合成（Asymmetricsynthesis）一般来说，凡是通过反应形成新的手性中心时，由于某些非对称因素存在（反应物、试剂、催化剂等）的存在，使得两种可能的构型的产物含量不等。如丙酮酸的还原：

经催化加氢，得外消旋体。经酶催化还原，得S-（+）-乳酸。（三）不对称合成（四）-H的反应

乙醛的-超共轭

由于羰基的吸电子诱导效应和羰基具有稳定负电荷的能力.而使得α-碳上的氢变得比较活泼，具有一定的酸性。

醛酮α-H的酸性与酮式烯醇式互变异构酮式烯醇式

0.01%（四）-H的反应

1.卤代及卤仿反应⑴酸催化下的卤代醛、酮在酸催化下与卤素作用可得到一卤代醛酮。⑵卤仿反应碱催化下具有甲基酮结构的醛、酮三个α-H都会被卤代，且发生碳链断裂,生成三卤甲烷(即卤仿)。碱催化卤代历程：步骤①

②再重复两次①④②③由于X2+NaOH具有氧化性,它可将此类醇也能进行卤仿反应.例：碘仿1.卤代及卤仿反应讨论：①只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。③卤仿反应的用途：②乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：a.鉴别：

1.卤代及卤仿反应注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显；合成用NaOCl，氧化性强，且价格低廉。b.合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：③卤仿反应的用途：1.卤代及卤仿反应下列化合物可进行卤仿反应：下列化合物不可进行卤仿反应：思考：下列化合物中，哪些可发生碘仿反应？（1）异丙醇（2）2-戊酮（3）苯甲醚（4）2-甲基环戊酮解题关键：抓结构特征思考：542.羟醛缩合反应在酸或碱催化下,含有α-H的醛(酮)相互作用,生成β-羟基醛(酮)或αβ-不饱和醛（酮）的反应就叫羟醛缩合反应。⑴醛的自身缩合αβ碱催化反应历程：2.羟醛缩合反应⑵酮的缩合注意：总是α-碳上的H被碱夺去产生α-碳负离子与另一分子醛酮的羰基进行加成缩合。在较高的温度下得到的是直接失水的产物2.羟醛缩合反应使用索式(Soxhlet)提取器可使产率达到70%。2.羟醛缩合反应⑵酮的缩合⑶分子内的缩合αβ2.羟醛缩合反应总结:当分子中含有两个羰基且具有α-活泼氢时，总是优先进行分子内的羟醛缩合，生成五员或六员环状不饱和醛、酮。2.羟醛缩合反应LearningCheck:Whichproductwouldyouexpecttoobtainfrombasetreatmentofthefollowing?Solution:Whichproductwouldyouexpecttoobtainfrombasetreatmentofthefollowing?⑷交叉羟醛缩合两种都含有α-活泼氢的醛在碱性条件下进行缩合，得到四种不同产物的混合物，无合成价值。例如：乙～乙丙～丙乙～丙丙～乙乙醛丙醛2.羟醛缩合反应

如苯甲醛在碱性条件下可与含有α-H的醛、酮进行缩合，生成α、β-不饱和醛、酮。⑷交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合主要是指不含α-H的醛与含有α-H的醛酮之间的缩合。将乙醛滴加到苯甲醛~氢氧化钠溶液中，也可避免乙醛之间的缩合。⑷交叉羟醛缩合基本不生成乙醛间的缩合产物，原因如下:⑷交叉羟醛缩合

由于甲醛不含α-H，其羰基又特别活泼，所以得到的产物比较单一。⑷交叉羟醛缩合

酮不容易被氧化，只有在剧烈的条件下才会得到碳链断裂的产物.例如:结构对称的环酮氧化则得到单一的产物：1.氧化反应(五)氧化还原反应

醛容易被氧化，较弱的氧化剂就可将醛氧化。常以此来区别醛酮.①被托伦(Tollens)试剂氧化——银镜反应1.氧化反应②被斐林(Fehling)试剂氧化（芳香醛不反应）棕红砖红1.氧化反应

弱氧化剂除用于鉴别外，也可用于制备。例：将醛氧化成羧酸而双键不被破坏。2.氧化反应(五)氧化还原反应还原成醇还原成亚甲基2.还原反应⑴用金属氢化物LiAlH4、NaBH4还原成醇LiAlH4：几乎可以还原所有的极性不饱和键NaBH4：可将醛、酮还原成醇。亲核加成-水解2.还原反应NaBH4选择性强金属氢化物是负氢离子(亲核试剂)给予体,它们可还原羰基，一般不还原双、三键。2.还原反应⑵催化氢化，还原成醇2.还原反应（3）克来门森(Clemmensen)还原成烃2.还原反应（4）Wolff（1911）—Kishner（1912）

—黄鸣龙（1946）改良反应还原成烃醛、酮与肼加成生成腙。腙在碱性条件下加热到195~200℃发生分解，放出氮气转化成烃：2.还原反应

黄鸣龙（1946）改良反应：克来门森还原适合对碱敏感的醛、酮。例如：该化合物对碱敏感若用W-K-黄还原,酯就会氨解生成酰肼W-K-黄还原适合还原对酸敏感的醛、酮。该化合物若用克来门森法还原，在酸性条件下呋喃环就会发生聚合生成树脂状产物。2.还原反应3.康尼查罗(Cannizzaro)反应无α-H的醛，与浓碱作用，生成等摩尔量的酸和醇的反应。交叉歧化反应：在交叉歧化反应中，总是甲醛被氧化其它醛被还原。为什么？3.康尼查罗(Cannizzaro)反应反应机理：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应3.康尼查罗(Cannizzaro)反应上面哪些步骤是羟醛缩合反应？哪些是cannizzaro反应？3.康尼查罗(Cannizzaro)反应季戊四醇四硝酸酯是心血管扩充药物，用过量甲醛与乙醛在Ca(OH)2存在下反应可合成季戊四醇：写出下列化合物与浓NaOH作用的产物.练习：答案：α,β-不饱和醛、酮与1,3-丁二烯类似，也具有1,2-和1,4-两种加成方式。亲电加成中，只有1,4-加成；亲核加成中，1,2-和1,4-两种。(六)α,β-不饱和醛酮的共轭加成1.共轭醛酮的亲核加成1，4-加成反应历程：可以说是：以1,4-加成开始，得3,4-加成产物告终。六、α,β-不饱和醛酮的共轭加成影响加成方式的因素:羰基活性大，试剂的亲核性强时，两者空间位阻都小时，一般按1，2-加成；反之按1，4-加成：醛－1，2-加成，酮－1，4-加成(六)α,β-不饱和醛酮的共轭加成2.插烯规律(六)α,β-不饱和醛酮的共轭加成

插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共轭效应的缘故。

当甲基和醛基间插入多个乙烯基，醛基对甲基氢的致活作用依然存在。四、醌的结构和命名醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的醌不具有芳香性，常常显示不饱和酮的性质。（一）醌的结构和命名（二）醌的化学性质1.还原碳碳双键加成：双烯合成:

综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。(二)醌的化学性质2.加成反应OO+Br2OOHBrHBrOOBrBrBrBrBr2的性质（）C=C2.加成反应亲电加成：1,4-加成

(二)醌的化学性质（三）医药上重要的醛酮所有需氧生物细胞的组成成分，在哺乳动物的生物细胞中n为10。在生物体内的氧化还原过程中起着极其重要的作用。本章重点：①羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2N－Y、RMgX）；②羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应；③醛与Tollen’s及Fehlling’s的反应；④羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应。歧化反应。课堂练习1.命名（1）5,5-二甲基2-己酮（