磷酸铁锂锂离子电池正极材料的制备技术课件

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概述（引出三个问题）三个问题为什么要研究锂离子电池？为什么要研究锂离子电池正极材料？为什么要研究磷酸铁锂锂离子电池正极材料？其他材料的不足磷酸铁锂的优点锂电池的优点（1）为什么要研究锂离子电池

锂离子电池是20世纪70年代发展起来的一种新型电池,由于其具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环次数多、寿命长等优点,成为目前综合性能好的理想能源,取得了飞速发展。锂离子电池的应用领域不断扩大,已经渗透到包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等民用以及军事应用领域。在国内外也竞相开发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子电池。（2）为什么要研究锂离子电池正极材料

由于锂离子电池中负极材料的比容量和性能远高于正极材料,故目前较多的研究工作主要集中提高正极材料的比容量和充、放电速率上。

LiMn2O4的资源丰富、价格便宜、无毒,但其比容量较低(148mAh/g),高温下容量衰减快、寿命差。

LiNiO2比容量大(275mAh/g)、价格便宜,缺点是制备工艺复杂、热稳定性差所以，以上材料的一系列缺点，严重影响了这些材料的应用性能，而使这些材料仍处于不断研究和发展的阶段。②磷酸铁锂材料的优点

1997年,美国的Padhi等研究得到了具有规则橄榄石型的LiFePO4,它具有优良的电化学性能,理论比容量为170mAh/g,对锂平台电压为3.4V,成本低廉,环境友好,循环寿命长,高温下安全性好,兼顾了Li2CoO2、LiNiO2、LiVO2材料的主要优点,作为锂离子电池的正极材料较好地解决了成本、环境、安全问题,受到了人们的广泛关注。LiFePO4的出现被认为是“锂离子电池一个新时代到来”的标志。2LiFePO4的结构和充放电机理①磷酸铁锂的结构

LiFePO4具有有序的橄榄石结构,属于正交晶系,空间群为Pnmb。每个晶胞中有4个LiFePO4单元,其晶胞参数为a=6.008A,b=10.324A和c=4.694A。

在LiFePO4中,氧原子近似于六方紧密堆积,磷原子在氧四面体的4c位,铁原子、锂原子分别在氧八面体的4c位和4a位,在b-c平面上FeO6八面体通过共点连结起来。一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共棱,而一个PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共棱。

Li+在4a位形成共棱的连续直线链,并平行于c轴。从而Li+具有二维可移动性,使之在充放电过程中可以脱出和嵌入。强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键使LiFePO4具有很强的热力学和动力学稳定性其密度也较大(3.6g/cm3)。②磷酸铁锂的充放电机理

在充电过程中,LiFePO4中的Li+迁出,变为FePO4。放电时,则相反。LiFePO4充、放电过程中结构变化下图所示。Li+的脱嵌过程一般可表示为式(1)和(2)。充电:LiFePO4-xLi+-xe—xFePO4+(1-x)LiFePO4

(1)放电:FePO4+xLi++xe—xLiFePO4+(1-x)FePO4

(2)LiFePO4充、放电时晶体结构变化示意图3LiFePO4的制备方法

自然界中LiFePO4以磷酸锂铁矿的形式存在,由于天然的磷酸锂铁矿中含有杂质,其化学性能较差,因此,采用化学合成的方法制备橄榄石型LiFePO4。磷酸铁锂的制备方法很多,主要有固相合成法和液相合成法,以及其它制备方法。

固相法是目前制备LiFePO4最常用、最成熟的方法,也是最容易实现产业化的方法之一。通常以Li2CO3、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4等为原料,混合均匀,在惰性气氛下煅烧一段时间,冷却后得到目标产物。由于Fe2+容易氧化成Fe3+,在整个烧结过程中必须持续通入惰性气体加以保护,有时还会在其中混入少量氢气,造成还原气氛。（1）固相合成法

固相合成法主要分为高温固相合成法、机械-化学法（机械法）、微波烧结法和碳热还原法。

目前国内外磷酸铁锂材料制备中最常用的方法是高温固相法,高温固相合成法就是以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源,草酸亚铁、乙二酸亚铁、氧化铁和磷酸铁等为铁源,磷酸二氢铵为磷源,按一定计量比混合均匀,在一定温度下加热使固体预分解,把加热分解后的固体混合物再研磨均匀,然后在高温下灼烧,也有的经过了二次预分解。为防止Fe2+被氧化,一般用惰性气体作或者还原性气体保护。高温合成的温度越低,合成的材料放电比容量越大。

高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化,但产物粒径不易控制、分布不均匀,并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。①高温固相合成法③微波烧结合成法

微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生的自加热过程,由于微波能直接被样品吸收,在短时间内可以迅速加热，但在制备LiFePO4过程中,原料草酸亚铁不是微波接受体,需添加吸波材料,如可采用添加活性炭的方法。一方面,活性炭在微波场中升温速度快;另一方面,在高温下可产生还原性气氛,阻止Fe2+的氧化。该法特点是:合成体系的材料与微波场的相互作用,从材料内部开始加热。使微波能被材料吸收,实现快速升温,缩短反应时间,热能利用率高，加热温度均匀等优点。微波烧结法操作简单、合成时间短,适合于实验室研究之用。④碳热还原合成法

碳热还原法是高温固相法的改进,以Fe2O3、LiH2PO4和碳粉为原料,以化学计量比混合,在箱式烧结炉氩气气氛中于700℃烧结一段时间,之后自然冷却到室温。Barker等首次将碳热还原法用于LiFePO4的合成。该方法的优势在于合成过程中能够产生强烈的还原气氛,可以用三价铁的化合物作为铁源,从而进一步降低了成本。由于该法的生产过程较为简单可控,且采用一次烧结,所以它为LiFePO4走向工业化提供了另一条途径。但该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低。

该法制程工艺较为简单,其最大优点是避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料产生大量氨气污染环境的问题,但对磷酸铁原料要求较高。（1）固相合成法

液相合成法主要包括水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和喷雾干燥法。①水热法

水热法是指高温、高压下,在水或蒸汽等流体中进行的有关化学反应的总称。将FeSO4,H3PO4和LiOH溶液按物质的质量比为10∶10∶30的比例进行混合,pH值保持在7.56,然后把此混合液转移到反应器中,120℃下加热5h以上,最后冷却溶液,把浅绿色的沉淀过滤后在40℃下干燥2h。②溶胶-凝胶合成法

溶胶-凝胶法是将有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶等过程而发生固化,然后热处理制备固体氧化物等的方法之一。即将前躯体物质按LiFePO4分子式的原子比分别称取,溶解、混合后,在一定条件下形成凝胶,最后加热、烧结,得到LiFePO4。

该法具有明显的优越性,如合成温度低、粒子小(在纳米级范围)、粒径分布窄、均一性好、比表面积大,因此应用很广。但有干燥时物料收缩率大、合成周期较长、工业化生产难度大等缺点。③共沉淀合成法

该法原料分散均匀,前躯体可以在低温条件下合成。将LiOH加入到(NH4)2Fe(SO4)3·6H2O与H3PO4的混合溶液中,得到共沉淀物,过滤洗涤后,在惰性气氛下进行热处理,可以得到LiFePO4。共沉淀法一般在水性溶液中进行,但由于Fe2+在水溶液中易被氧化,反应过程中需要通惰性气体排气,或直接以Fe3+为原料在高温煅烧阶段进行还原。共沉淀法合成材料一般需煅烧温度低,以便得到粒径小的材料。此外,还可以共沉淀掺杂材料前体来提高材料性能。共沉淀法存在沉淀废液处理问题,使其实际应用受到了限制。④喷雾干燥合成法

喷雾干燥法主要用来合成前躯体。将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物,然后在喷雾干燥设备内进行热解反应,得到前躯体,灼烧后得到产品。此法专利涉及一种磷酸铁锂及其复合金属磷化物的电极材料和制备方法。它是高密度球形LiFePO4及LiFePO4/MxP(M为过渡金属Ni、Fe、W、Mo或Co中的任一种,x为1或2)电极材料。采用一步喷雾技术实现LiFePO4及LiFePO4/MxP的低温可控制备,工艺简单,流程短,易于实现工业化。LiFePO4及LiFePO4/MxP复合电极材料具有规则的球形结构,直径为2μm,具有较高的电导率和堆积密度,提高了质子的扩散性能,增大了活性物质与电极间的接触,减小了电极、电池内阻,显著提高了电极的放电及循环稳定性能,在新型高性能锂离子电池中得到广泛应用。目前磷酸铁锂作为新型高能锂离子电池的正极活性材料及电子材料产品,随着电池工业及电子工业的发展,具有广阔的市场前景。在未来的几年内,磷酸铁锂的市场需求量将以更快的速度增加,尤其是在动力型电池应用方面对磷酸铁锂的需求将大幅增加。随着工艺技术的不断进步,锂离子电池应向更安全、更环保、更稳定、更低廉的磷酸盐系列正极材料的方向改进和发展。4总结、展望锂离子电池的性能主要取决于正负极材料,磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料具有无毒、无污染(整个生