分析化学考研辅导

分析化学考研辅导聊城大学化学化工学院分析化学教研室一、分析方法的分类绪论根据试液的用量及操作规模不同，方法试样重量试液体积常量分析：>100mg>10mL半微量分析：10~100mg1~10mL微量分析：0.1~10mg0.01~1mL超微量分析:<0.1mg<0.01mL根据待测成分含量高低不同，分为：常量成分（质量分数﹥1%）分析微量成分（质量分数0.01%~1%）分析痕量成分（质量分数﹤0.01%）分析第一章定量分析化学概论一、定量分析过程：

1．取样:代表性、不变性

mQ≥kd22．样品处理:防止待测组分损失，避免引入干扰组分1)无机试样溶解法熔融法2）有机试样干式灰化法湿式消化法选择溶剂（熔剂）时，最好能使被测组分与干扰组分分离3．分离及测定4．分析结果的计算和评价干扰消除掩蔽分离：沉淀分离、萃取分离、色谱分离等酸性熔剂—石英、陶瓷或铂坩埚；强碱性熔剂—镍、铁、银坩埚弱碱性熔剂—镍、铁、铂、刚玉坩埚HF—聚四氟乙烯坩埚3.定量分析过程主要包括

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、

、

等步骤。（四川大学，2003）4.常见分解试样的方法有

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、

等。1.试样用量为0.1~10mg的分析称为（）（南开，2002）A.常量分析B.半微量分析C.微量分析D.痕量分析2.从大量的分析对象中采取少量的分析试样，必须保证所取的试样具有（）（南京理工，2003）A.一定的时间性B.广泛性C.一定的灵活性D.代表性5.下列试样用什么试剂溶解或分解？（中科院，2009）（1）银合金（用HNO3溶解）（2）钠长石（NaAlSi3O8）中SiO2的测定（用Na2CO3

或Na2CO3

＋NaOH熔融分解）NaAlSi3O8+3Na2CO3=NaAlO2+3Na2SiO3+3CO2↑6.采用光度法测定铝合金中铁的含量时，大量铝对铁产生干扰，溶解试样最合适的溶剂是（）A.HClB.HNO3C.H2SO4

D.NaOH7.采用络合滴定法测定大量Fe3+、Al3+和少量Ca2+、Mg2+试液中的Ca2+、Mg2+时，为了避免Fe3+、Al3+的干扰，分离Fe3+、Al3+最简便的方法是（）A.萃取分离B.NH3-NH4Cl沉淀分离C.离子交换分离D.NaOH沉淀分离8.今欲测定某含Fe、Cr、Si、Ni、Mn、Al等试样中的Cr，用Na2O2熔融，应选用的坩埚是（）A.铂坩埚B.银坩埚C.铁坩埚D.石英坩埚9.用下列溶（熔）剂溶解（熔融）试样，请选择合适的坩埚(1)K2S2O7（BCD）(2)

Na2O2（AD）

(3)HF（D）(4)Na2CO3（ABD）

A.铁坩埚B.铂坩埚C.瓷坩埚D.聚四氟乙烯坩埚二、分析化学中的误差1.误差的定义及表示方法2.误差产生的原因

1）系统误差：重复性、单向性、可测性(南开，2003)a.方法误差b.仪器与试剂误差c.操作误差d.主观误差消除方法:选择合适的分析方法校正仪器设备做空白试验、对照试验、回收率试验规范操作2）随机误差：不确定性、不可避免性、多次测定，服从统计规律3）过失误差：可以避免减小方法:适当增加平行测定次数，取平均值3.准确度与精密度系统误差随机误差准确度精密度定义,表示方法,关系1.以下情况产生的误差不属于系统误差的是：（南开，2006）

A.滴定管读数时，最后一位估测不准

B.指示剂的变色点与化学计量点不一致

C.砝码锈蚀

D.试剂中含有少量被测组分2.下面

情况可能引起系统误差。（华东师大，2005）A.天平零点突然有变动B.加错试剂C.看错砝码读数D.滴定时溅失少许滴定液

E.滴定终点与计量点不吻合3.重量分析中沉淀溶解损失属于:（华东师大，2004）A.过失误差B.操作误差

C.系统误差D.偶然误差4.空白试验能减小下列

误差。（华东师大，2005）A.偶然误差B.方法误差C.仪器误差D.操作误差

E.试剂误差6.检查和消除系统误差的常用方法有哪些？5.做对照实验的目的是（南开，2007）A.提高实验的精密度B.使标准偏差变小C.检查系统误差是否存在D.消除随机误差7.指出下列情况属于系统误差还是随机误差，以及减小误差的方法。（中科院，2009）A.指示剂变色点与化学计量点不一致B.光度法测定水样中含磷量时，每次结果均不完全相同C.电解法测定溶液中铜含量时，铜无法完全析出D.配制标准溶液的容量瓶的容积比标志小0.20mL8.从精密度好就可以判断分析结果可靠的前提是（）（中山大学，2005，1分）

A.随机误差小B.系统误差小C.平均偏差小D.相对偏差小9.下列表述中最能说明偶然误差小的是（）（南开，2002）A.高精密度B.标准偏差大C.与已知含量的试样多次分析结果的平均值一致D.仔细校正所用砝码和容量仪器等10.实际分析工作中分析结果的好坏常用精密度而不用准确度表示，其原因是（）（青岛科技大学，2003）A.精密度反映系统误差的大小B.精密度反映准确度的好坏C.无法测得准确度D.精密度代表相对偏差11.下列有关随机误差的正确论述是（）（中科院，2001）A.随机误差可以用对照试验消除B.随机误差的正态分布曲线与总体标准偏差σ无关C.随机误差在测定中不可避免D.随机误差具有单向性，可以通过增加测定次数消除12.某同学将标准溶液装入50mL滴定管中，在滴定某测定物时只消耗了10mL左右，所造成的滴定剂的相对误差为（±0.2%）（北师大，1分）13.欲使用邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度，已知其浓度为0.1mol/L左右，则应称取邻苯二甲酸氢钾的质量为（）A.0.1~0.2gB.0.2~0.4gC.0.4~0.6gD.0.6~0.8g14.用高碘酸钾光度法测定低含量锰的方法误差约为2.0%，使用称量误差为±0.002g的天平称取MnSO4，若要配制成每毫升含0.2mgMnSO4的标准溶液，至少要配制的体积为（）（四川大学，2003）A.50mLB.250mLC.100mLD.500mL13.用甲醛法测定(NH4)2SO4（Mr=132）质量分数≥98%的肥田粉中NH4+含量时，若将试样溶解后用250mL容量瓶定容，用25.00mL移液管移取三份溶液做平行测定，分别用0.2000mol/LNaOH溶液滴定，则应称取多少克试样？（中科院，2003）

A.2.6~4.0gB.1.3~2.0gC.5.2~8.0gD.1.0~1.5g三、有效数字1.pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取决于小数部分（尾数）位数。2.变换单位不会改变有效数字的位数3.修约规则四舍六入五成双一次修约

4.运算规则1.某溶液的pH为2.12，该pH具有

位有效数字，其氢离子活度为

7.6×10-3

mol/L。（中山大学，2003）5.分析结果对于有效数字位数的要求2.下列数值中，有效数字为4位的是：（中山大学，2005，1分）

A.CaO%=25.30%B.pH=11.50C.π=3.141D.10003.分析SiO2

的质量分数得到两个数据：35.01％，35.42％,按有效数字规则其平均值应表示为（）(中科院，2007，2分)A.35.215％B.35.22％C.35.2％D.35％5.用加热法驱除水分以测定CaSO4•

½

H2O中结晶水的含量。称取试样0.2000g，已知天平称量误差为±0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？（浙江工业大学，2004）0.2000－0.2000×136.14/（136.14＋9.01）＝0.2000－0.1876＝0.0124(g)4.按照有效数字的原则计算[0.1000×(25.00－1.52)×246.47]/(1.000×2)的结果有（）位有效数字（中山大学，2004）A.三位B.一位C.四位D.五位四、滴定分析概论1.

滴定分析法的分类2.滴定分析对化学反应的要求3.滴定方式完全程度、速度、计量关系、指示终点直接滴定返滴定反应速度慢，无合适的终点指示方法置换滴定化学计量关系不确定，滴定剂不适合试样分析的要求滴定剂不适合试样分析的要求间接滴定完全满足四个条件1.以下测定和标定应采用的滴定方式分别是：（1）用酸碱滴定法测定CaCO3试剂的纯度（2）用K2Cr2O7为基准物，标定Na2S2O3（3）用草酸标定高锰酸钾（4）以K2NaCo(NO2)6形式沉淀，再用高锰酸钾滴定以测定K+Cr2O72-＋S2O32-→S4O62-＋SO42-＋…Cr2O72-

＋6I-→3I2~6S2O32-返滴定置换滴定直接滴定间接滴定I2

＋2S2O32-→2I-

＋S4O62-2.以下滴定应采用的滴定方式分别是（华中科技，2004）（1）佛尔哈德法测定Cl-（2）甲醛法测定NH4+（3）KMnO4法测定Ca2+（4）莫尔法测定Cl-Cl-AgNO3K2CrO4(pH=6.5~10.5)Cl-(HNO3)一定量、过量的AgNO3Ag+(过)AgCl↓NH4SCNNH4Fe(SO4)2返直间置4NH4+(CH2)6N4H++3H+6HCHONaOHCa2+C2O42-CaC2O4↓C2O42-H+KMnO44.基准物质定义、要求（组成，纯度、稳定性、摩尔质量）常用的基准物质滴定度：T每mL滴定剂相当于被测物质的质量(g)或百分含量。常以TM1/M2表示,M1是被测物质,M2是滴定剂。6.标准溶液浓度表示方法

5.标准溶液的配制酸碱滴定：HCl、NaOH络合滴定：EDTA氧化还原滴定：KMnO4、K2Cr2O7、I2、Na2S2O3沉淀滴定：AgNO3、

NH4SCN3.分析纯的SnCl2•H2O能否用做基准物质，其原因是

。4.120℃干燥过的分析纯CaO能否用做基准物质，其原因是2.容量分析对于基准物质的要求

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。(南开，2002)1.请简明扼要地回答：什么是标准物质？它具备哪些基本特征？它在分析化学中起什么作用？（厦大，2005）5.基准物质必须具备的性质是什么？I2可以通过升华进行纯制，能否直接配制I2标准溶液，为什么？（吉大，2004）6.为标定HCl、NaOH、EDTA、Na2S2O3溶液的浓度，选用的基准物质分别为（）（中山，2003）A.硼砂B.重铬酸钾C.邻苯二甲酸氢钾D.锌7.既可以标定NaOH又可以标定KMnO4的基准物质是（南开，2007）8.为下列基准物质选择一种滴定分析中合适的常用标准溶液进行标定，并选择滴定指示剂。（中科院，2006，4分）A.硼砂B.Na2C2O4C.K2Cr2O7D.NaCl9.请为下列分析操作选择合适的器皿（华东理工，2002；华南理工，2004）(1)配制HCl标液时量取HCl

(2)配制NaOH标液时(3)配制K2Cr2O7标液时(4)量取某种未知液作滴定时(5)灼烧后的坩埚需要冷却(6)称取CaCO3基准物时A.量筒B.移液管C.容量瓶D.带橡皮塞的试剂瓶E.干燥器F.称量瓶10.以下物质必须采用间接法配制标准溶液的是（）（南开，2004）A.K2Cr2O7

B.Na2S2O3C.ZnD.H2C2O4·2H2O11.为测定下列五种物质的含量，选择适当的标准溶液（华东理工，2002）(1)Na2B4O7(2)K2Cr2O7

(3)H3PO4(4)FeSO4(5)ZnSO4A.NaOH标液B.K2Cr2O7标液C.Na2S2O3标液D.EDTA标液E.HCl标液12.下列哪些操作是错误的（兰州大学，2003）A.用直接法配制NaOH标液B.把K2Cr2O7标液装在碱式滴定管中C.把Na2S2O3标液装在棕色细口瓶中D.用EDTA滴定Ca2+时滴定速度要快E.AgNO3标准溶液装入棕色磨口瓶中保存F.测定水的硬度时用自来水冲洗锥形瓶13.络合滴定常用KCN作掩蔽剂，在将含有KCN的废液倒入水槽前应加入（），使其生成稳定的（）络合物，以防止污染环境14.差减法最适合于称量（）（南京理工，2003）对天平盘有腐蚀性的物质B.剧毒物质C.易潮解、易吸收CO2或易氧化的物质D.要称几份不易潮解的试样15.移液管吸取溶液后，调节到刻度的方法是（）（中山，03、04）A.将容器倾斜30度，垂直吸管，吸管于容器液面下方，调节刻度B.将容器倾斜30度，垂直吸管，

吸管与器壁紧帖，调节刻度C.将吸管竖直，悬空于器皿液面上方，调节刻度D.将吸管倾斜30度，容器竖直，调节刻度16.某学生做实验时，不小心被NaOH灼伤，正确的处理方法是（）（南京理工，2004）先用水冲洗，再用2%醋酸洗B.先用醋酸洗，再用水冲洗

C.先用水冲洗，再用3%硼酸洗D.先用硼酸洗，再用水冲洗17.判断下列情况对测定结果产生的影响（华东理工，2002）A.用K2Cr2O7标定Na2S2O3时，部分I2挥发（偏高）B.标定NaOH时邻苯二甲酸氢钾中含有邻苯二甲酸（偏低）C.用邻苯二甲酸氢钾标定NaOH时，滴定管中有气泡，但在滴定过程中消失（偏低）D.用于标定盐酸的硼砂失去了结晶水（偏低）Cr2O72-

＋6I-→3I2~6S2O32-邻苯二甲酸氢钾~NaOH邻苯二甲酸~2NaOHB4O72-~2H+第二章酸碱滴定法酸碱平衡：Acid-baseequilibrium（利用酸碱质子理论）处理平衡问题，讨论水溶液中酸碱平衡体系各组分浓度、pH的计算。酸碱滴定：Acid-basetitration讨论滴定过程中pH值的变化，选择指示剂，求算终点误差。一、酸碱质子理论1.共轭酸碱对：因一个质子的得失而互相转变的一对酸碱2.离解常数HA+H2OH3O++A-

Ka越大，该酸越强

A-+H2OHA+OH-

Kb越大，该碱越强

用Ka或Kb

的大小定量说明酸碱的强弱程度

Ka

Kb=Kw共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为多元酸:逐级离解,存在多个共轭酸碱对

H3AH2A-HA2-A3-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3一般地：Ka1>Ka2>Ka3；即酸性H3A>H2A->HA2-Kb3<Kb2<Kb1

共轭碱：即碱性H2A-<HA2-<A3-3.酸碱滴定反应的平衡常数1)强酸强碱滴定H2OOH-+H＋2)强碱滴定弱酸3)强酸滴定弱碱OH-+HAA-+H2OA-+H＋

HAKt=1/KWKt=Ka

/KwKt=Kb/KwKb1=Kw/Ka3

Kb2=Kw/Ka2

Kb3=Kw/Ka1

2.按照酸碱质子理论，下列水溶液中碱性最弱的离子是()（浙大，2001）A.Ac-B.H2BO3-C.C2O42-D.ClO4-1.根据酸碱质子理论来区分酸碱：（）是酸，（）是碱（中国石油大学，2002）NH4+B.H2N-R-NH2C.SO42-D.HPO42-

E.CH3COOHF.NH34.在下列何种溶剂中，HCOOH、HAc、HCl、HNO3的强度基本相同（浙江工业大学，2004）A.乙二胺B.水C.苯D.氯仿3.在水溶液中，HClO4与HCl均显示强酸性质而无法区别其强度，是由于（）（中科大，2003）两种酸本身性质相同B.两种酸均含有氯元素C.对两种酸而言，水是较强的碱D.水易形成氢键非水滴定4.分布分数δ：溶液中某种酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数……分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡pHδ[]

H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-pKa1pKa2pKa3磷酸(H3A)的分布系数图1.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-2.今欲配制一pH=7.20的缓冲溶液，所用0.10mol/LH3PO4和0.10mol/LNaOH溶液的体积比是（南开，2007）（H3PO4：pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32）

A.1：3B.3：1C.2：3D.3：21.某人吞服10gNH4Cl，一小时后，血液的pH为7.38。已知H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25，此时他血液中[HCO3-]/[H2CO3]为（）（南开，2007）A.1：10B.10：1C.1：2D.2：1

H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16

7.21

12.32H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2H3PO4＋NaOH＝NaH2PO4＋H2OH3PO4＋2NaOH＝Na2HPO4＋2H2O二、三个平衡关系式1.物料平衡(MBE)：物质守恒2.电荷平衡(CBE)：电中性3.质子平衡(PBE)：2.浓度为c(mol/L)的NH4H2PO4

（厦大，2007）1.在酸碱平衡处理中，零水准物质指的是（）（浙大，2001）NH4+H2PO4-H2O3.用HCl滴定相同浓度的NH3溶液至化学计量点时的PBE为（四川大学，2003）NH4+H2O6.含0.10mol/LHCl和0.20mol/LH2SO4的混合溶液（吉大，2006）[H+]=[OH-]+[Cl-]+[HSO4-]+2[SO42-]4.用NaOH滴定二氯乙酸（HA，pKa=1.3）和NH4Cl混合液中的二氯乙酸至化学计量点（吉大，2006）NH4+Cl2CHCOO-H2O5.50mL0.10mol/LH3PO4溶液和50mL0.10mol/LNH3•H2O溶液混合，溶液的质子条件式为：（南开，2007）NH4+H2PO4-H2OHClH2SO4H2O7.浓度为c1(mol/L)的NH3+c2(mol/L)的NaOH（厦大，2007）c1=[NH3]+[NH4+]c2=[Na+][H+]+[Na+]+[NH4+]=[OH-]MBECBEPBE[H+]=[OH-]+[NH3]-c1-c2三、pH的计算1.一元强酸（碱）——精确式

若c2≥20Kw，则[H+]≈c——最简式

2.一元弱酸（碱）cKa≥20Kw

——最简式cKa＜20Kw

酸极稀，Ka＞10-5酸极弱，Ka＜10-9

c/Ka﹤500c/Ka≥500------按一元弱酸处理3.多元酸（碱）4.混合酸（碱）

（1）强弱混合--------近似式

当cHCl≥20[B-]，[H+]=cHCl

--------最简式

若KHAcHA≥20KHBcHB

当c/Ka≥500，（2）弱弱混合4.两性物质

（1）酸式盐NaHA（2）弱酸弱碱盐NH4Ac（3）非共轭酸碱混合液HAc+NaF以下溶液稀释10倍时，pH改变最大的是

（南开，2006）A.0.10mol/LNH4AcB.0.10mol/LNaAc

C.0.10mol/LHAc

D.0.10mol/LHCl2.以下溶液稀释10倍时，pH改变最小的是

（中科大，2004）A.0.10mol/LNH4AcB.0.10mol/LNaAcC.0.10mol/LHAcD.0.10mol/LHCl4.已知0.10mol/L一元弱酸HB溶液的pH=3.0，则0.10mol/L共轭碱NaB溶液的pH是：（中山大学，2005，1分）A.11.0B.9.0C.8.5D.9.5pHKa=10-5Kb=10-9pH=93.将pH=4.00的强酸与pH=12.00的强碱等体积混合，混合溶液的pH为（青岛科技大学，2003）A.8.00B.7.00C.11.69D.9.685.求0.1000mol/LNaHCO3溶液的pH值，要求写出质子条件。（H2CO3的pKa1=6.37，pKa2=10.25）（武大，2003）6.某H3PO4的三级离解常数分别为7.6×10-3、6.3×10-8、4.4×10-13，若以NaOH滴定，则第二化学计量点的pH约为（）（厦大，2000）A.10.7B.9.7C.7.7D.4.98.含有cHA=cHB=0.10mol/L的混合溶液（pKHA=5.0，pKHB=9.0）的pH应为（）（厦大，1999）A.1.00B.3.00C.4.00D.7.007.下列溶液中pH最小的是（）（浙江工业大学，2004）A.0.2mol/LNH3·H2O中加入等体积的0.2mol/LHCl

B.0.2mol/LNH3·H2O中加入等体积的蒸馏水C.0.2mol/LNH3·H2O中加入等体积的0.2mol/LH2SO4

D.0.2mol/LNH3·H2O中加入等体积的0.2mol/LNH4Cl四、酸碱缓冲溶液定义、作用原理、组成、种类1.pH的计算--------精确式当c≥20[H+]（[OH-]）或6≤pH≤8------最简式当pH≥8

若pH≤6

HAcH++Ac-2.缓冲容量缓冲范围物理意义，计算方法=2.30cδHAδA-

β=2.30cδHA(1-δHA)当δHA=δA-=0.5时，β有极大值(1)c愈大，β愈大

(2)当[H+]=Ka，即缓冲组分为1：1时，β最大

β极大=0.575c当[HA]:[A-]=10：1(1：10)时β=0.19c=1/3β极大

以cHA:cA-=10~0.1为有效的缓冲范围，即pH=pKa±1

δHAδA-=3.常用缓冲溶液HAc—NaAcpKa=4.743.74~5.74pKa=7.206.20~8.20NH4Cl—NH3

pKa=9.268.26~10.26六次甲基四胺—盐酸pKa=5.154.15~6.15NaOHHNO3

pH﹤2pH﹥12

KH2PO4—Na2HPO44.缓冲溶液的选择原则不能产生干扰价廉无污染缓冲范围足够的缓冲容量1.0.20mol/L的HCl溶液与下列何种物质组成的缓冲溶液，其pH=5.5？（厦大，2007）已知：CH3COOH的pKa=4.76；NH3的pKb=4.75；(C5H5N)的pKb=8.74；(CH2)6N4H+的pKa=5.13。A.吡啶（C5H5N）B.CH3COOHC.NH3D.(CH2)6N4H+2.配制pH=5左右的缓冲溶液，缓冲体系最好选择()。(中科院，2006，2分)A.一氯乙酸(pKa=2.86)-共轭碱B.氨水(pKb=4.74)-共轭酸C.羟胺(pKb=8.04)-共轭酸D.乙酸(pKa=4.74)-共轭碱3.20mL0.10mol/LHCl和20mL0.20mol/LNH3·H2O混合，其pH为（）（华东理工，2003）A.11.25B.4.75C.9.25D.4.254.某弱酸HA的Ka=2.0×10-5，若需配制pH=5.00的缓冲溶液，与100mL1.00mol/LNaA相混合的1.00mol/LHA的体积约为（）（浙江工业大学，2003）A.200mLB.50mLC.100mLD.150mL5.与缓冲溶液缓冲容量大小有关的因素是（）（兰州大学，2003）缓冲溶液的pH范围B.缓冲溶液的总浓度C.缓冲溶液组分的浓度比D.外加的酸量E.外加的碱量6.在弱酸性条件下用EDTA滴定Pb2+，应选择（）缓冲溶液以控制酸度。A.HAc—NaAcB.六次甲基四胺—盐酸C.NH4Cl—NH3D.KH2PO4—Na2HPO47.向pH=5.00的HA-NaA（pKa=5.30）100mL缓冲液中，加入10mmolHCl后，可使溶液的pH改变0.20个单位，问原缓冲溶液中HA和NaA的浓度为多少？（华东师大，2003）加入10mmolHCl后nHA=73.3(mmol)nNaA=36.7(mmol)cHA=0.733(mol/L)cNaA=0.367(mol/L)8.某50mL溶液中含有一氯乙酸（Ka=1.4×10-3）和一氯乙酸钠，浓度均为0.050mol/L，计算此溶液的缓冲容量，若在此溶液中加入0.10mol/L的NaOH溶液1.0mL，不考虑体积变化，计算此溶液的pH变化值。（华东师大，2004）β=2.30cδHA(1-δHA)=2.30×(0.05+0.05)×0.5×0.5=0.0575（mol/L）9.已知质子化乙二胺盐酸盐（以H2en2+表示）的pKa1=6.85，pKa2=9.93，欲配制1LpH=6.55、总浓度为0.15mol/L的乙二胺盐酸盐缓冲溶液，需加入固体NaOH多少克？（已知MrNaOH=40.00）(吉大，2006)判断组成：H2en2+—Hen+H2en2+

＋OH-＝Hen+＋H2OH2en2+Hen+en6.85pKa19.93pKa2五、酸碱指示剂1.作用原理HInH++In-2.变色范围理论变色点理论变色范围

3.影响变色范围的因素双色指示剂：指示剂的用量对变色范围无影响，但影响变色的敏锐程度，单色指示剂：若c↑，变色范围向酸性区域内移动T↑，I↑，pKa↓,变色范围向酸性区域内移动4.常见的指示剂3.14.46.26.88.09.610.6MOMRNRPP混合指示剂:利用颜色的互补或加合作用使变色范围窄，变色敏锐5.选择指示剂的原则指示剂的变色范围全部或部分落在突跃范围以内，pKHIn≈pHsp百里酚酞pKa:3.45.27.49.110.01.有关酸碱指示剂，下列说法错误的是（）（华中科技，2003）A.指示剂本身是有机弱酸或弱碱B.指示剂的变色范围越窄越好C.HIn与In的颜色差异越大越好D.指示剂的变色范围必须全部落在滴定突跃范围之内2.酸碱滴定中使用混合指示剂是因为（）或（）（中科大，2004）3.某酸碱指示剂的Ka=1.0×10-5，其变色点的pH为（），理论变色范围是（）（华东理工，2002）4.用0.100mol/LNaOH滴定含有0.10mol/LNH4Cl和0.10mol/LHCl混合溶液中的HCl，选择

作指示剂。（已知:NH3的pKb=4.74）（四川大学，2003）4.用邻苯二甲酸氢钾（邻苯二甲酸：pKa1=2.95，pKa2=5.41）标定NaOH溶液浓度时，应选用的指示剂是（）（中科院，2006，2分）A.甲基橙（pKa=3.4）B.甲基红（pKa=5.2）C.中性红（pKa=7.4）D.酚酞（pKa=9.1）5.以甲基橙为指示剂，能用NaOH直接滴定的酸是（）（四川大学，2003）A.H2C2O4B.H3PO4C.HAcD.HCOOH7.用0.1000mol/LHCl滴定相同浓度的NaOH溶液时，分别采用甲基橙和酚酞作指示剂，比较两种方法的滴定误差（）（华南理工，2004）A.前者小B.后者小C.没有区别D.无法判断6.以酚酞为指示剂，能用HCl标准溶液直接滴定的碱是:（中山，05，1分）A.CO32-B.HCO3-C.HPO42-D.Ac-六、酸碱滴定必须解决的几个问题：

1)被测物质能否被准确滴定?3)怎样选择最合适的指示剂来确定滴定终点?2)滴定过程中pH值的变化情况如何?4)滴定误差的大小?1.强酸（碱）的滴定

OH-+H+=H2OKt=1/Kw=1.0×1014（25℃）

NaOHHClcVc0V01)滴定前：2)滴定开始到sp前（V0>V）[H+]=c0V=19.98mLΦ=99.9%[H+]=c0×0.02/39.98=c0×5.0×10-4mol·L-1

4)sp后（V>V0）

pH=7.003)spΦ=100%V=20.02mLΦ=100.1%[OH-]=c0×0.02/40.02=c0×5.0×10-4mol·L-1

pH=pc0+3.30pH=10.70-pc0强酸（碱）滴定曲线0.1000mol·L-1

HCl↓0.1000mol·L-1

NaOH突跃:9.7~4.3pH121086420012滴定分数a9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突跃PP:8.0~9.6MR:4.4~6.2MO:3.1~4.40.1000mol·L-1

NaOH↓0.1000mol·L-1

HCl突跃:4.3~9.7突跃范围：pc0+3.30~10.70-pc0突跃范围与浓度的关系0.001~0.0016.3~7.70.01～0.015.3～8.70.1～0.14.3～9.71～13.3～10.7浓度增大10倍,突跃范围增大2个pH单位0.1mol·L-10.01mol·L-10.001mol·L-11.0mol·L-1碱缓冲区酸缓冲区突跃区终点误差(TE):由滴定终点(ep)与化学计量点(sp)不一致引起的误差。

绝对误差(Ea)=实际消耗滴定剂的量﹣理论上应消耗滴定剂的量

实际理论终点误差(TE)的计算代数法(准确)林邦终点误差公式(简便)

(强酸滴定强碱)注：1)[H+]、[OH-]对应滴定终点，由指示剂决定

(强碱滴定强酸)1.在酸碱滴定中总是选择强酸强碱作滴定剂的理由是(中科院，2006，2分)A.标准溶液配制较方便B.突跃范围较大C.指示剂变色范围大D.滴定反应速度快2)（碱滴定酸：取+号；酸滴定碱：取-号）2.弱酸（碱）的滴定OH-+HA=A-+H2ONaOH（c0、V）

HA（c0、V0）Kt=Ka/Kw<1014

1)滴定前：HA溶液2)滴定开始至sp前（V0>V）HA-NaA缓冲体系当V=10.00mL（Φ=50%）pH=pKacAc-=c0/23)sp时体系为A-4)sp后体系为NaOH+NaAV=20.02mL,Φ=100.1%

cNaOH

[OH-]=与NaOH滴定HCl相比，sp后的情况完全相同[OH-]=c0×0.02/40.02=c0×5.0×10-4mol·L-1

当V=19.98mL（Φ=99.9%）pH=pKa+=pKa+3pH=10.70-pc01)起点高2)化学计量点前形状不同，两端陡峭，中间平坦3)化学计量点在碱性范围内4)化学计量点后的形状与滴定强酸的曲线重合5)突跃范围小,可供选择的指示剂少HAHClc一定,Ka增大10倍，曲线前部分下移，突跃增大1个单位

影响突跃范围的因素——Ka、c0突跃范围pKa+3~10.70-pc0HCl10-510-610-710-8KaHCl10-510-610-710-8KaKa一定,c增大10倍，曲线后部分上移，突跃增大1个单位一元弱酸能否准确被直接准确滴定的判据：

cKa≥10-8(即cKt≥106)（pH=±0.2TE≤±0.1％）一元弱碱被滴定的判据：cKb≥10-8

1.下列溶液中能用NaOH溶液直接滴定的是（）。（华东理工，2003）A.0.1mol/LNH2OHHCl(盐酸羟胺)（pKb(NH2OH)=8.04）B.0.1mol/LNH4Cl(氯化铵)（pKa(NH4Cl)=9.26）

C.0.1mol/L(CH2)6N4(六次甲基四胺)（pKb((CH2)6N4)=8.85）

D.0.1mol/LC5H5N(吡啶)（pKb(C5H5N)=8.87）2.滴定0.1mol/L的两性物质HA-（pKa1=3，pKa2=7）时，应选用的标准溶液为（）（华中科技，2003）A.HClB.NaOHC.均可D.不能滴定5.用0.1mol/LHCl标准溶液滴定同浓度的NH3的pH突跃为6.30~4.30。现若用上述0.1mol/LHCl标准溶液滴定同浓度的pKb=2.7的某种碱，则其突跃范围应为（）（华东理工，2002）A.6.30~4.30B.8.30~4.30C.6.30~2.30D.8.30~2.303.酸碱滴定曲线是以（）变化为特征，滴定时酸碱的浓度越大，滴定突越范围越（）（华中科技，2002）

4.酸碱滴定曲线描述了滴定过程中pH变化的规律性。滴定突跃的大小与（）和（）有关。（华中科技，2002）6.若滴定剂与被测物质的浓度增加10倍；NaOH滴定HCl的滴定突跃（）；NaOH滴定HAc的滴定突跃（）；NaOH滴定H3PO4（至H2PO4-）的滴定突跃（）。（指pH↑或↓多少单位）（厦大，2002）8.用0.1000mol/LNaOH滴定一元弱酸HA，当加入NaOH溶液16.00mL时，pH=6.2，计量点时消耗NaOH溶液40.00mL，求此弱酸的离解常数pKa。（华东师大，2005）9.用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/L某弱酸HA，当滴定完成一半时溶液的pH=5.00。试计算化学计量点的pH，并指出选择什么指示剂。（厦大，2007）pH50%=pKa=5.00pHsp=8.85PP=pKa+pKa=6.387.有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量，先加入一定量过量的HCl标准溶液，然后用NaOH标准溶液返滴定过量HCl，上述操作是否正确？试述其理由。（南开，2006）pKb=9.0010.称取1.250g纯一元弱酸HA，溶于适量水后稀释至50.00mL，然后用0.1000mol/LNaOH溶液进行电位滴定，从滴定曲线查出滴定至sp时，NaOH溶液用量为37.10mL。当滴入7.42mLNaOH溶液时，测得pH=4.30。计算：(1)一元弱酸HA的摩尔质量；(2)HA的解离常数Ka；(3)滴定至sp时溶液的pH。(中科院，2007，15分)MrHA=337pKa=4.90sp时溶液为NaApHsp=8.76

(强碱滴定一元弱酸)(强酸滴定一元弱碱)ΔpH=±0.2，要使TE≤±

0.1%，须满足cspKt≥106cKa≥10-8

一元弱酸能否被准确滴定的判据1.称取化学纯的某弱酸HA0.8050g配成100mL溶液，用移液管移取此溶液25.00mL，用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定。当HA被中和50%时，用电位法测得溶液pH=5.00，sp时溶液的pH=8.85，用PP作指示剂滴定至pH=9.10。若该弱酸的相对分子质量为74.08。计算：（1）试样中HA的百分含量（2）终点误差（兰州大学，2001）。pH50%=pKa=5.00sp时溶液为NaA，pH=8.85c(NaA)=0.05mol/Lc0(HA)=0.10mol/LHA%=92%=0.02%=0.017%3.多元酸（碱）的滴定

1)多元酸（碱）在水中是分步离解的，

各步离解出的H+是否均可被准确滴定？

2)各级H+（OH-）能否分步滴定?能形成几个明显的pH突跃？3)各化学计量点的pH值?4)如何选择指示剂?5)终点误差是多少?cKan≥10-8

该步离解的H+可被准确滴定以HnA为例要使形成n个突跃，必须使Kan、Kan+1相差较大才行若分步滴定允许误差±0.3%，ΔpH=±

0.2则：Kan/Kan+1≥105------分步滴定的条件

Kan/Kan+1≥104---------误差小于±１%，

基本可以分步滴定sp1：H2PO4-选MO(3.1～4.4)，颜色由红→黄pH=4.70

NaOH（c0、V）

H3PO4

（c0、V0）sp2：HPO42-HPO42-与CaCl2后生成Ca3(PO4)2,将H+释放出来，也可准确滴定。选PP(8.0-9.6)，颜色由黄→橙

pH=9.66

pKa：2.12、7.20、12.36≥106TE≤±0.1%≥104TE≤±1%≥105TE≤±0.3%能否分步滴定的判据1.判断多元酸直接被滴定且有两个滴定突跃的原则是（）（华东师大，2005）A.每级H+的离解常数Ka≥10-7

B.只要其每级H+的离解都符合cKa≥10-8

C.Kan/Kan+1≥105D.cKa≤10-8

E.B＋C2.已知三元弱酸的三级离解常数分别为pKa1=3，pKa2=5，pKa3=6，如将它配成溶液以后，用标准NaOH滴定时应有

个pH突跃，宜选用

为指示剂。（华东师大，2005）sp时溶液为Na3ApKb1=8，pKb2=9，pKb3=11pHsp=9.5百里酚酞3.下图是用0.1000mol/LNaOH滴定25.00mL相同浓度的二元酸H2A的滴定曲线。请简要分析滴定曲线的特点：请指出图上所标明的5个区域的主要酸碱型体、pH变化斜率的大小以及原因。请简要画出1~4区域缓冲容量β随滴定体积Ｖ变化的示意图。（厦大，2005，８分）pH02550(VNaOH)H2A+HA-HA-+A2-A2-A２-+NaOHSp2sp1HA-１２３４５4.某二元酸的δ-pH分布图如下图所示，请简要回答以下问题：（1）此二元酸能否用标准碱溶液直接滴定，为什么？（2）可否准确、分步滴定此二元酸？为什么？（3）滴定分析H2A→HA-时，分析结果的误差是多大？（厦大，2006，8分）1.00.002.95.4pHδH2AHA-A2-pKa1=2.90pKa2=5.40=±5.4%5.称取纯H2A0.1829g，溶解后，用0.09540mol/LNaOH进行电位滴定，出现两个突跃，得到下表数据：计算H2A的摩尔质量和pKa1、pKa2。（华东师大，2002）V=9.21mL:H2A~HA-(1:1)pKa2=5.66V=27.63mL:HA-~A2-(1:1)pKa1=2.854.混合酸（碱）的滴定(１)强酸＋弱酸（H+＋HA）10-8﹤

cHAKHA﹤10-5,可以分步滴定，有两个突跃sp1:弱酸HAsp2:弱碱A-cHAKHA﹥10-5，一个突跃，测定的是总酸量cHAKHA﹤10-8

，一个突跃，测定的是强酸量sp1：HAH2OH+OH-A-sp2：A-H2OH+HAOH-若cKa≥10-8

sp1：A-+HBsp2:A-+B-

≈(２)两弱酸混合(HA+HB，KHA﹥KHB

)则可以分步滴定sp1：HBH2OH+OH-B-A-HAsp2：A-B-H2OH+HAHBOH-能否分步滴定的判据1.以0.10mol/LNaOH溶液滴定0.10mol/LHCl和0.20mol/LH3BO3的混合溶液。计算：（1）化学计量点时溶液的pH；（2）若测定终点的pH比化学计量点高0.5个单位，计算终点误差。（已知Ka(H3BO3)=5.8×10-10）（吉大，2009）sp时溶液为H3BO3

(0.10mol/L)pHsp=5.12pHep=5.622.用0.2000mol/LNaOH滴定0.2000mol/LHNO3和0.02000mol/LHAc混合溶液中的HNO3，已知HAc的pKa=4.74。请计算：（1）滴定至sp时的pH；（2）滴定至sp前0.1%时的pH；（3）若以甲基橙为指示剂，滴定至变色点pH=4.0时，终点误差为多少？（厦大，2006，9分）sp时溶液为HAc

(1×10-2mol/L)pHsp=3.37sp前0.1%溶液为：HAc

(1×10-2mol/L)＋HNO3

(1×10-4

mol/L)pH-0.1%=3.33[Ac-]ep=0.01×10-4.74/[10-4＋10-4.74]=10-2.81（mol/L）TE=(10-10

＋10-2.81－10-4)/0.1

=1.4%3.用0.01000mol/LNaOH标准溶液滴定0.010mol/L一氯乙酸（HChl）和0.0010mol/L硼酸（H3BO3）混合溶液，请计算：（1）滴定一氯乙酸至sp时溶液的pH？应选用何种指示剂？（2）sp时硼酸反应的百分率？（3）滴定至pH=7.60时的终点误差。（HChl的pKa=2.86，H3BO3的pKa=9.24）(中科院，05，14分)sp时溶液为:5×10-4mol/LH3BO3＋5×10-3mol/LNaChlpHsp=6.60溴百酚蓝4.用0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/L乙胺（C2H5NH2，pKb=3.25）和0.2000mol/L吡啶（C5H5N，pKb=8.77）的混合溶液，以滴定误差不大于±0.3%为依据，请判断：（1）能否分步滴定，有几个滴定突跃？（2）滴定乙胺至sp时，吡啶反应的百分数；（3）滴定至pH=7.80时的终点误差。（中科院，2003，15分）sp溶液为:5×10-2mol/LC2H5NH3+＋0.1mol/LC5H5NpHsp=8.14七、酸碱滴定的应用1.混合碱的测定

NaOHNa2CO3NaHCO3V1V2

H2ONaHCO3NaHCO3H2CO3H2CO3V1=V2Na2CO3;V1>V2NaOH+Na2CO3;V1<V2Na2CO3+NaHCO3;V1=0,V2≠0NaHCO3;V1≠0,V2=0NaOHPPMO(1)双指示剂法1.用HCl滴定NaOH和Na2CO3的混合液，以酚酞为指示剂耗去HClV1（mL），以甲基橙为指示剂继续滴定，又耗去HClV2（mL），V1与V2的关系是（）（中科院，2004，2分）A.V1＞V2B.V1＝V2C.V1＝2V2D.V2

＝2V12.某混合碱试样1.0000g溶于水后，0.2500mol/LHCl滴定，以酚酞为指示剂，耗用20.40mL，再以甲基橙为指示剂继续滴定，总共耗去48.86mL，求试样中各组分的百分含量。（江南大学，2004）（54.06%，16.93%）先根据V1和V2的相对大小判断混合碱的组成，再计算含量3.用双指示剂法测定可能含有NaOH及各种磷酸盐的混合液。现取一定体积的该试液，用HCl标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，用去HCl18.02mL。然后加入甲基橙指示剂继续滴定至橙色时，又用去20.50mL，则此溶液的组成是（）（中科院，2007，2分）A.Na3PO4B.Na2HPO4C.NaOH+Na3PO4

D.Na3PO4+Na2HPO4

NaOHNa3PO4Na2HPO4NaH2PO4V1V2

H2ONa2HPO4Na2HPO4NaH2PO4NaH2PO4PPMOV1=V2=0，NaH2PO4V1=0，V2≠0，Na2HPO4V1=V2≠

0，Na3PO4V1＞V2，NaOH+Na3PO4

V2＞V1，Na3PO4+Na2HPO4

V2=0，V1≠0，NaOH4.已知某试样可能含有Na3PO4、Na2HPO4

和NaH2PO4，同时含有惰性杂质。称取该试样2.0000g，用水溶解后以甲基橙为指示剂，用0.2020mol/LHCl滴定至甲基橙变色时，用去32.00mL。同样质量的试样溶液以百里酚酞为指示剂，滴定至百里酚酞变色时，用去0.2020mol/LHCl12.00mL。（1）试样的组成是什么？（2）各组分的含量是多少？（Mr(Na3PO4)=163.9，Mr(Na2HPO4)=142.0，Mr(NaH2PO4)=120.0）（南开，2007）

Na3PO4Na2HPO4V1=12.00mL

Na2HPO4Na2HPO4NaH2PO4NaH2PO4百里酚酞MONa3PO4%=19.86%Na2HPO4%=11.47%V2=20.00mL5.称取Na3PO4和Na2B4O7•10H2O试样1.000g，溶解后通过氢型阳离子交换树脂收集流出液，以甲基红为指示剂，用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定，耗去30.00mL。随后加入足够的甘露醇，以百里酚酞为指示剂，继续用NaOH标准溶液滴定，又耗去40.00mL。求原混合试样中Na3PO4和Na2B4O7•10H2O的百分含量。为何用甲基红做为指示剂？（Mr(Na3PO4)=164.0，Mr(Na2B4O7•10H2O)=381.4）（南开，2006）（49.20%、9.54%）Na3PO4Na2B4O7•10H2ONa3PO42NaH2BO32H3BO3H2O阳柱H3PO42H3BO32H3BO3NaOH滴定V1，MRNaH2PO42H3BO32H3BO3+甘露醇+百里酚酞NaOH滴定Na2HPO42络合酸-2络合酸-V2(2).BaCl2

法第一份NaOHNa2CO3H+甲基橙H2OH2CO3黄色橙色V1第二份NaOHNa