辅助材料非水溶剂详解演示文稿

辅助材料非水溶剂详解演示文稿第一页，共七十九页。优选辅助材料非水溶剂第二页，共七十九页。

远在古希腊的炼金术士时期就对溶液和溶解

的本质有所推测。炼金术士把一切化学性质

活泼的液体都在所有已知物中，水最早被视

为溶剂。称为“圣水”，按此意义，“水”一词用来表示

一切液体或者溶解形成的液体。炼金术士致

力于寻求一种普遍使用的溶剂，所谓“万能

溶剂”或“万能熔化剂”，这已经表明溶剂的重要性。第三页，共七十九页。

十五至十八世纪，化学师虽热衷于这一探索，而事实上并未发现有什么“万能溶剂”，可是他们所进行的许多实验却发现了许多新的溶剂、新的反应和新的化合物。从这些经验产生了一条最早的化学规则，即“相似相溶”规则。第四页，共七十九页。水是最常用的溶剂，大多数无机化学反应主要是在水溶液中进行的。然而，这并不意味着水对一切化学反应都是唯一最合适的溶剂。在非水溶剂中反应，可能会得到与在水中不同的反应结果。在非水溶剂中的反应产物形态（如粒径、形貌）可能与在水中得到的产物形态不同。第五页，共七十九页。1溶剂的分类

前已述及，溶剂的种类繁多，颇难以一种有效的方式把它们分类，但为对溶剂概貌做一说明，可从四个角度对溶剂分类。第六页，共七十九页。1.1 按溶剂的液态结构分类分子溶剂（分子熔融体，涉及分子间力）离子溶剂（熔盐，涉及离子键）原子溶剂（低熔点金属，涉及金属键）第七页，共七十九页。1.2 按溶剂的物理常数分类按沸点可大致分为：低沸点溶剂（在常压下，沸点低于100℃）中沸点溶剂（在常压下，沸点在100-150℃之间）高沸点溶剂（在常压下，沸点高于150℃）按介电常数、偶极矩可分为：极性溶剂非极性溶剂第八页，共七十九页。1.3按溶剂对溶质所表现的性质分拉平溶剂（使各种电解质完全的电离而具有同等强度）

如HClO4、H2SO4、HNO3、HCl在水中都完全电离，表现为强酸，因此水是这些酸的拉平溶剂。区分溶剂（使各种电解质呈现不同程度的电离而具有不同的强度），如HClO4、H2SO4、HNO3、HCl在乙酸中则能区分出它们的强度，乙酸是这些酸的区分溶剂。第九页，共七十九页。1.4按溶剂的质子传递情况分

质子溶剂（又称两性溶剂）（有质子自递作用）中性溶剂（均等两性溶剂）（接受质子和给出质

子能力相同，如H2O）碱性溶剂（亲质子溶剂）（易接受质子，如NH3）酸性溶剂（给质子溶剂）（易给出质子,如H2SO4、

HF）非质子溶剂（无质子自递作用，如SO2、BrF3）第十页，共七十九页。

2溶质和溶剂的相互作用溶质能溶于溶剂，说明在溶液中溶质和溶剂间存在相互作用。溶质和溶剂间的作用力除来源于静电引力，也可来源于广义的酸碱的相互作用。目前尚无适用于各种溶质和溶剂相互作用的定量理论来说明之间作用的本质和大小，只有一些简化的假设前提下进行的粗略讨论。如溶剂化作用、酸碱作用、偶极作用、氢键合作用、极化作用等。第十一页，共七十九页。

3无机非水溶剂及其溶液中的无机化学反应常见的无机非水溶剂有液态氨、硫酸、液态氟化氢、液态二氧化硫、三氟化溴等。第十二页，共七十九页。3.1物理性质

溶剂的熔沸点决定了该溶剂在常压下的液态范围。溶剂的电导率数据则是衡量溶剂纯度的物理量，并且对于纯溶剂的电导率值亦反映了溶剂自身电离程度的大小。

第十三页，共七十九页。

介电常数在表征溶剂特性方面起重要作用。介电常数的大小说明什么呢？这可从介电常数的定义理解。当将溶剂置于电容器的两块带电金属板中间时，这两块金属板间的电场强度E低于在真空中的电场强度E0，比值E0/E定义为介电常数。具有诱导偶极或永久偶记的分子在电场作用下强制地形成有序排列，即被极化，极化作用越强，电场强度下降越多，因此通常分子极性较强的液体，其介电常数也较大。离子型或离子成分大的物质一般易溶于高介电常数的溶剂，而难溶于低介电常数的溶剂。第十四页，共七十九页。

常见的无机溶剂及其主要物性

溶剂熔点/℃沸点/℃介电常数(25℃) 电导率/(S·m-1

）

H2O 0 100 78.5 5×10-5(25℃)

NH3 -77.7 -33.416.9 1×10-9(-33℃)

H2SO410.4 320 100 1.04(20℃)

HF -89.419.5 60(19℃) 1.4×10-3(-15℃)

SO2 -75.5 -10.1 17.4(-19℃) 4×10-6(-10℃)

BrF3 8.8 125.8 107 8×10-1(25℃) 第十五页，共七十九页。3.2自离解性水作为溶剂，其自身存在离解平衡：

与水类似，这些非水溶剂，也有自解离平衡，如：2NH3NH4++NH2-

2H2SO4H3SO4++HSO4-

第十六页，共七十九页。3.3溶剂性质对溶液酸碱性的影响同一种溶质在不同溶剂中常常表现出不同的酸碱性，甚至相反的酸碱性质,说明溶液的酸碱性并不完全取决于溶质，溶剂的酸碱性也起很大作用。例如，乙酸在水中是弱酸，在液氨中是强酸，而在无水硫酸中则显碱性。第十七页，共七十九页。3.3.1酸碱理论

最早是1884年瑞典物理化学家阿仑尼乌斯（）提出的酸碱的电离理论。定义酸为在水溶液中解离出的阳离子，仅仅是H+

（H3O+）的物质，定义碱为在水溶液中电离出的阴离子仅仅是OH-

的物质。第十八页，共七十九页。1905年美国化学家佛兰克林（）提出了酸碱的溶剂理论，如下定义酸碱：在某溶剂的溶液中，凡能解离产生该溶剂阳离子的物质为酸；凡能解离产生该溶剂阴离子的物质为碱。这一理论不仅概括了水溶液中的酸碱概念，而且把酸碱概念引入非水溶剂，例如在液氨中铵盐（如NH4Cl）表现为酸，氨基化物（如

NaNH2）表现为碱。第十九页，共七十九页。1923年布朗斯泰德(J.N.Bronsted)提出酸碱质子理论：凡能给出质子的物质称为酸，凡能接受质子的物质称为碱。缺点是酸碱反应仅局限于包含质子转移的反应。之后又发展出酸碱电子理论，又称路易斯（）酸碱理论，软硬酸碱理论。它们适用范围有所不同，处理不同的化学问题时，可能会应用不同的酸碱理论。第二十页，共七十九页。3.3.2溶液酸碱性

对于任何质子两性溶剂本身都有一定的自解离作用（质子自递作用），若用下式表示：

其平衡常数为Ks=c(H2S+)c(S-)

将溶剂化质子H2S+

简写为H+

则

Ks=c(H+)c(S-)（Ks称为质子自递常数）

令pKs=-lgKs

则溶剂的pKs越大，表明溶剂自解离作用越小，反之亦然。第二十一页，共七十九页。在纯溶剂中，c(H+)=c(S-)=Ks1/2pH=1/2pKs常温下水溶液中pH=1/2pKs=7，表示水溶液中性。非水性溶剂也可用pH值表示溶剂体系的酸碱性。由于不同溶剂的pKs值不同，其pH的标度也不同。但某溶质在任何单一溶剂的溶液中，当pH=1/2pKs时，则表示该溶液体系为中性。小于此值呈酸性，大于此值呈碱性。那么，当溶质溶于某一溶剂时，若能增大溶剂阳离子的浓度，则该溶质在此溶剂中表现为酸，反之，若能增大溶剂阴离子的浓度，则该溶质在此溶剂中表现为碱。第二十二页，共七十九页。

3.3.3溶剂的拉平效应和区分效应

若是几种酸分别溶于同种溶剂中时，如果酸中的质子均完全解离变为溶剂化质子，则这几种酸在这一溶剂中均表现为强酸，那么就称这些酸被溶剂拉平了，即它们原有的酸性强度差别因溶剂无法区别而被拉平。这种将各种不同酸的强度拉平到溶剂化质子水平的作用称为拉平效应。如果在碱性较弱或酸性较强的溶剂中，这些酸的解离倾向就会受到限制，从而使它们的酸性强度有可能加以区别。这种能区分酸的强弱的作用称为区分效应。第二十三页，共七十九页。例如HClO4,HI,HBr,HCl在水中完全按下式解离：

HX+H2O→H3O++X-

表现为强酸性，在水溶液中这些酸被拉平了，但在酸性比水强的溶剂中，如乙酸中，HClO4

仍为强酸，而HI,HBr,HCl就表现为弱酸。乙酸作为溶剂对这些酸具有区分效应。由此可知，酸的相对强度在碱性较强的溶剂中，易被拉平而无法区别，应选择在酸性较强的溶剂中加以比较。同样道理，碱的相对强度在酸性较强溶剂中易被拉平，应选择在碱性较强溶剂中进行比较。第二十四页，共七十九页。几种溶质在无机非水溶剂中的酸碱性

溶剂溶质H2O(l)NH3(l)H2SO4(l)HF(l)HOAc弱酸性强酸性碱性碱性

HNO3

强酸性强酸性弱酸性酸性

HClO4

强酸性强酸性弱酸性酸性

第二十五页，共七十九页。3.4溶剂对溶质氧化还原性的影响在不同溶剂中，溶质的氧化还原性也受到溶剂本身氧化还原性质的影响和限制。以液氨为例，电子在液氨溶液中能够存在相当长的时间。液氨中。可以将钠作为有机化合物的好的还原剂；而在水中，由于水优先被钠还原，则无法使钠起到这一作用。另外，氨比水也更难氧化，在此溶液中，许多在水中不能使用的氧化剂可以使用，如O3,O2-

能在液氨中存在和使用。第二十六页，共七十九页。

液氨溶液中的标准电极电势--------------------------------------------------------------------------------------酸性溶液（1mol.L-1NH4+）碱性溶液（1mol.L-1NH2-）电极反应Eθ/V电极反应Eθ/V--------------------------------------------------------------------------------------

Li++e–→Li-2.34LiNH2+e-→Li+NH2--2.70

K++e-→K-2.04K++e-→K-2.04

Na++e-→Na-1.89NaNH2+e-→Na+NH2--2.02

NH4++e-→NH3+1/2H20.00NH3+e-→NH2-+1/2H2-1.59

Cu++e-→Cu0.361/2N2+2NH3+3e-→3NH2--1.55

1/2I2(s)+e-→I-1.261/2I2(s)+e-→I-1.26

--------------------------------------------------------------------------------------第二十七页，共七十九页。

3.5无机非水溶液中的无机化学反应

及应用举例

在非水溶剂中也会有在水中所发生的各类反应，如酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应等，但由于它们的物理化学性质与水都有差异，因而决定了各自的适用范围和作为一种溶剂的某些反应规律可能与水溶剂有所不同。第二十八页，共七十九页。

3.5.1酸碱反应

对于有自解离性的溶剂，其溶液中也会发生类似于水溶液中所发生的中和反应。

H3O++OH-→2H2O

NH4++NH2-→2NH3

H3SO4++HSO4-→2H2SO4

H2F++F-→2HF

BrF2++BrF4-→2BrF3

第二十九页，共七十九页。可以利用非水溶液中的中和反应来制备一些在水中不能制备和分离的物质。如尿素钠盐（NH2CONHNa）遇水分解，因而不能在水中制备和分离。可用液氨作为溶剂，由尿素与氨基钠反应来制取：

NH2CONH2+NaNH2─→NH2CONHNa+NH3

还可利用在非水溶剂中的反应提高产率，如水中

Mg2Si+4HCl─→2MgCl2+SiH4（硅烷产率较低，因为在水中分解）液氨

Mg2Si+4NH4Cl─→2MgCl2+4NH3+SiH4（硅烷产率较高）第三十页，共七十九页。

3.5.2沉淀反应

根据相似相溶规律，强极性、离子性溶质易溶于极性溶剂。由于水分子的极性比NH3、SO2分子的强，而比H2SO4、HF的弱，因而非极性或弱极性的物质在NH3(l)、SO2(l)中的溶解度以及强极性、离子性的物质在H2SO4（l）、HF（l）中都比在水中的溶解度大。例如，AgCl的共价成分比BaCl2大，极性比BaCl2

小，所以在水中和在液氨中如下反应方向不同。

第三十一页，共七十九页。3.5.3溶剂解反应与水解反应类似，如

SiCl4+8H2O→Si(OH)4+4H3OCl有氨解反应，如

SiCl4+8NH3→Si(NH2)4+4NH4Cl

SO2

作为溶剂，KBr可在其中发生溶剂解反应

2KBr+2SO2→K2SO3+SOBr2

继续反应4SOBr2→2SO2+S2Br2+3Br2

2K2SO3+Br2→K2SO4↓+2KBr+SO2

反应总结果为

4KBr+4SO2→2K2SO4↓+S2Br2+Br2第三十二页，共七十九页。

3.5.4氧化还原反应由于同一氧化还原电对在不同溶剂中的标准电极电势值可能不同，因而同一反应在不同溶剂中进行的方向和限度可能不同，

(1)例如下面列出铜元素的电势图：

不难判断如下反应在水中和在液氨中进行的方向不同第三十三页，共七十九页。(2)又如SnI4遇水立即水解，在水中不能制备和分离，若用乙酸作为溶剂，即可制得SnI4

无水乙酸

Sn+2I2————→SnI4

(3)再有，利用非水溶剂可制得异常氧化态的特殊配合物

液氨

[Ni(CN)4]2-————→[Ni(CN)4]4-(4)在非水溶剂中，也有象水溶液中类似的与活泼金属的反应：

Zn+H3O+→Zn2++H2↑+2H2O

Na+2NH4+→Na++H2↑+2NH3

第三十四页，共七十九页。

(5)液氨作为溶剂与水比又有其独特之处，如液氨能溶解某些活泼金属（例如碱金属）：

M+(x+y)NH3[M(NH3)X]++[e(NH3)y]-

因此活泼金属的氨溶液能导电，并且有强还原性，为液氨溶液中进行氧化还原反应提供了一种强还原剂。

第三十五页，共七十九页。还值得一提的是熔盐溶剂，许多熔盐性质稳定，甚至能抵抗强氧化剂如F2

和强还原剂如Na的化学作用，因此F2

和Na分别用熔盐电解法制取。

熔盐

电解

2KHF2

（熔）2KF+H2↑+F2↑

电解

2NaCl（熔）2Na+Cl2↑（Na在其中溶解度较小）

CaCl2

第三十六页，共七十九页。以1:1的NaCl—KCl熔盐为溶剂，作为反应物PbO。Fe2O3。Nb2O5的反应介质，800℃时可生成铌铁酸铅压电陶瓷粉末:

NaCl-KCl

PbO+1/4Fe2O3+1/4Nb2O3Pb（Fe0。5Nb0。5）O3

800℃

反应完成后，冷却，用热水洗涤除溶剂，即得纯净产品。

在3:1的KCl-CuCl2

熔体中，F2

可使其中的Cu（Ⅱ）氧化为罕见的Cu（Ⅲ）

2CuCl2+6KCl+6F2→2K3CuF6+5Cl2第三十七页，共七十九页。酸碱和溶剂化学酸碱概念路易斯电子酸碱理论及HSAB规则质子酸碱和质子溶剂溶剂化学水合焓非水质子溶剂体系(酸性质子溶剂碱性质子溶剂、亲核质子溶剂类水两性溶剂)

非质子溶剂体系(vanderwals溶剂Lewis

碱溶剂离子传递溶剂熔盐体系)

酸碱强度的量度水溶液中质子酸碱的强度(影响质子酸碱强度的因素水溶液中质子酸碱的强度含氧酸的酸性)

非水溶剂中的质子酸碱的强度电子酸碱的强度超酸和魔酸第三十八页，共七十九页。酸碱和溶剂化学

酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H＋离子和OH－离子的物质。且即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H＋离子。由于H＋是一个裸露的原子核，其半径极小，为Li＋离子半径的五万分之一;其电荷密度(e／r2)很大(为Li＋离子的2.5×109倍)，易被水分子的氧所吸引生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合。水合时放出大量的热量：

H＋(g)＋H2O(l)→H＋(aq)△Hθ＝－1091.1kJ·mol－1

如此多的热量表明水合趋势很大，H＋在水中是同水分子结合在一起而存在的:

如H

HH

H

O

:H

O······H

O

H

(H3O＋)

H(H5O2＋)

酸在水中产生的是H3O＋(写成H3O＋是一种简化，意指H＋是与H2O结合在一起的):

H

H

H

H

此外,在某些离子型晶体中也存在氧离子H3O＋,如H3O＋ClO4－。O······HCl→[O

H]＋＋Cl－第三十九页，共七十九页。2.1.1Lewis电子酸碱理论及HSAS规则

右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的空轨道的情形(空轨道的情形未画出)。Lewis(路易斯)电子酸碱理论

Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂，实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Liwis酸碱反应中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供给”电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写成：

A(酸)＋:B(碱)

A←:B显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也可以是轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子：第四十页，共七十九页。

根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。

属于路易斯酸的有:①正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道；②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3；③含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d

轨道)。属于路易斯碱有：①阴离子；②具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等；③含C＝C的分子(可将电子给出)。

许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应：例如：B:＋B’:→A＝B:→A＋:B’(碱的置换或酸的传递)A＋B:→A’＝B:→A＋A’(酸的置换或碱的传递)B:→A＋B’:→A’＝B:→A’＋B’:→A(酸碱同时传递)第四十一页，共七十九页。

研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。如，卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为：

I－<Br－<Cl－<F－

但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反的顺序：

F－<Cl－<Br－<I－类似的颠倒现象很多。同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以得到不同的酸度系统标准。

为了说明这个问题，Pearson提出了软硬酸碱的概念。他把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。或者说，软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明他们较易变形，硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明他们不易变形。第四十二页，共七十九页。

具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高，其价电子轨道不易变形(用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。像Al3＋离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。

软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0,以易变形的价电子轨道去接受电子(也用一句话说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。金属原子、Hg2＋离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸。

硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：

硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。

典型的硬碱是一些较小的阴离子如F－离子，对称的含氧酸阴离子,如ClO4－,以及具有小的给予体原子的分子如NH3等。典型的软碱是一些较大的阴离子如I－、H－，或者含有较大的给予体原子的分子。第四十三页，共七十九页。

下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。第四十四页，共七十九页。

对于软－硬酸碱规则的初步解释是在1968年，由Klopma基于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道(酸为最低未占据分子轨道,碱为最高占有分子轨道)的能量进行计算得到反应的总微扰能,并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸趋向于形成共价键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地解释了:

Al3＋离子是一种硬酸，因此更易与硬碱如F－成键，而Hg2＋离子是一种软酸，因此就易与软碱如I－成键。

在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物，而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合形成加合物。简单地说，硬酸易于与硬碱结合，软酸易与软碱结合，或

硬－硬、软－软结合比硬－软(软－硬)结合稳定。或叫硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。

这被称作软－硬酸碱原理。第四十五页，共七十九页。●由于一种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大，氧化态越高硬度越大。因此，为了使一种处于高氧化态的元素稳定，就必须使之与硬碱如O2－、OH－或F－配位：如Fe(VI)和Pt(VI)这样的高价态能够分别在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反，为了使一种元素处于低氧化态，则必须用软碱如CO或PR3与元素配位。如Na[Co－1(CO)4]和Pt0[P(CH3)3]4这样的化合物中可以见到Co(－1)和Pt(0)。●软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解度。例如,Li＋是一种硬酸，H2O分子、F－离子为硬碱，且硬度次序是F－>H2O，因而Li＋与F－结合稳定，在水中溶解度小，但遇到软性较大的Cl－、Br－、I－时，Li＋趋向于与H2O结合，所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度较大，且四种LiX随着卤离子软性的增加而溶解度增大。相反，Ag＋离子是一种软酸，它趋向于与软碱结合。所以随着卤离子半径增加，软度增大，溶解度减小。

软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用:第四十六页，共七十九页。2.1.2质子酸碱和质子溶剂1质子理论

丹麦化学家Bronsted和英国化学家Lowry在1923年提出了酸碱的质子理论。根据Bronstd和Lowry的定义，任何能释放质子的物种都叫作酸，任何能结合质子的物种都叫作碱。因此，酸是质子给予体，碱是质子接受体，酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。即A(酸)B(碱)＋H＋质子给予体质子接受体式中A是B的共轭酸，B是A的共轭碱。典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程,反应自发方向是由强到弱。

A1B1＋H＋＋)B2＋H＋

A2A1＋B2B1＋A2

质子理论最明显的优点是将水—离子理论推广到了所有的质子体系,不问它的物理状态是什么，也不管是否存在有溶剂。第四十七页，共七十九页。

如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。

NH4＋(酸1)＋NH2－(碱2)NH3(酸2)

＋NH3(碱1)2NH4NO3(酸1)+CaO(碱2)→Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱1)+H2O(g)(酸2)

式中的碱2为O2－在质子理论中的“物种”，意味着除了分子酸(碱)外，还包括有两类新的离子酸(碱)：

酸:●多元酸酸式阴离子，如HSO4－、HPO42－:HSO4－→H＋＋SO42－

HPO42－→H＋＋PO43－●阳离子酸，如NH4＋，Cr(H2O)63＋:NH4＋→NH3＋H＋

Cr(H2O)63＋→H＋＋Cr(H2O)5(OH)2＋

碱:除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有●弱酸的酸根阴离子，如Ac－,S2－,HPO42－●阳离子碱，如Al(H2O)5(OH)2＋,Cu(H2O)3(OH)＋等。有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性，如

H2O→OH－＋H＋

H2O＋H＋→H3O＋

NH3→NH2－＋H＋

NH3＋H＋→NH4＋

H2PO4－→HPO42－＋H＋

H2PO4－＋H＋→H3PO4

这些物种被称为两性物种。第四十八页，共七十九页。2

质子溶剂某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成去质子后的溶剂阴离子。

H2O＋H2OH3O＋＋OH－

EtOH＋EtOHEtOH2＋＋EtO－

HF＋2HFH2F＋＋HF2－

H2SO4＋H2SO4H3SO4＋＋HSO4－

显然Brosted－Lowry的定义也适合这些溶剂。因此可将这种溶剂称为质子溶剂。质子溶剂有一个显著的特点,就是他们的分子中都含有H,在一定的条件下可以作为质子给予体。质子溶剂按照主要性能一般分为三类:●类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。

NH4＋＋EtOHNH3＋EtOH2＋质子接受体(碱)RNH2＋EtOHRNH3＋＋EtO－质子给予体(酸)●碱性溶剂(亲核质子溶剂)NH3NH3＋HOAcNH4＋＋Ac－●酸性溶剂(亲电质子溶剂)HOAcH2SO4HCOOHHF第四十九页，共七十九页。

水是最常用的溶剂。

它是一个偶极分子，其介电常数很大,因此，当离子溶于水时，由于离子和水分子偶极的静电作用，水会将它分子上的弧对电子填入离子的空轨道，形成水合离子:M＋(g)

＋H2O(l)→M＋(aq)X－(g)

＋H2O(l)→X－(aq)

这个过程叫离子的溶剂化过程。对溶剂水来说,就是水化过程，过程中的能量变化称为水合焓。

水合焓定义为在101.325kPa压力下,1mol气态离子溶于水,离子水合生成水合离子的能量变化。水合焓可由理论计算得到，但更多的是通过玻思－哈伯热化学循环得到，以HX(g)溶于水为例，

HX(g)＋H2O(l)→H＋(aq)＋X－(aq)△solHm2.2

溶剂化学

水、水合焓第五十页，共七十九页。写出HX(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式:

式中,△bHmθ(HX)、△IHmθ(H)、△EAHmθ(X)都可从热力学数据表中查出，△solHmθ可以实验测得。

现在公认△hydHmθ(H＋,g)＝－1091kJmol－1

于是通过上式可求出△hydHmθ(X－,g)第五十一页，共七十九页。

对金属阳离子，也可写出循环式

循环式中△solHmθ(MX)可实验测得,也可由△solHmθ＝△fHmθ(M＋,aq)＋△fHmθ(X－,aq)－△fHmθ(MX,s)

求得,△LatHmθ(MX,s)可从热力学数据表中查出,也可进行理论计算得到,△hydHmθ(X－,g)已从上面求出,于是△hydHmθ(M＋,g)＝△solHmθ(MX)－△LatHmθ(MX)－△hydHmθ(X－,g)

可求得△hydHmθ(M＋,g)。第五十二页，共七十九页。●酸性(非水)质子溶剂

如HCOOH、HAc、HF、H2SO4①H2SO4

2H2SO4→H3SO4＋＋HSO4－

K＝3×10－4

H2SO4容易给出质子，是一个酸性很强的质子溶剂。

H2O＋H2SO4→HSO4－

＋H3O＋

EtOH＋2

H2SO4→EtHSO4＋HSO4－

＋H3O＋

CO(NH2)2＋H2SO4→HSO4－

＋H2NCONH3＋根据质子转移机理：

B(碱)＋HB’(质子溶剂)→HB＋＋B’－

(溶剂的特征阴离子)

B能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子,这样的物种无容置疑一定是碱。水、乙醇、胺都能使H2SO4失去质子生成其特征阴离子HSO4－,所以水、乙醇、胺在H2SO4中均为碱。(非水)质子溶剂常见的有：●酸性质子溶剂●碱性质子溶剂●类水两性溶剂第五十三页，共七十九页。

在水中,HAc是弱酸,HNO3是强酸,而在H2SO4中,均显示碱性。

HAc＋H2SO4→CH3CO2H2＋＋HSO4－

HNO3＋2

H2SO4→2HSO4－＋NO2＋＋H3O＋

因为HAc、HNO3都能使H2SO4失去质子生成特征溶剂阴离子，故HAc、HNO3在H2SO4中为碱。

根据HB＋HB’(质子溶剂)→B－＋H2B’＋

(溶剂特征阳离子)

其中HB能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子，象HB这样的物种无疑一定是酸。

HClO4在水中为非常强的酸，但在H2SO4溶剂中成了弱酸。

HClO4＋H2SO4

H3SO4＋＋ClO4－

其中HClO4能使H2SO4结合质子成为特征阳离子H3SO4＋，故在H2SO4溶剂中HClO4为酸。可见H2SO4是一个强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大，容易给出质子，一些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能从硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此，平常在水溶剂中呈弱酸性的HAc，在H2SO4中也显示碱性，而在水溶液中为强酸的HClO4在硫酸介质中只呈现弱酸性。第五十四页，共七十九页。③醋酸另一种常用的酸性(非水)质子溶剂是HAc。

2HAcH2Ac＋＋Ac－

K＝10－14

在水中为弱碱的物质在HAc中都显示强碱性：

B(碱)＋CH3COOH→BH＋＋CH3CO2－(溶剂特征阴离子)②液态HF

另一个很有用的酸性(非水)质子溶剂是HF。

3HFH2F＋＋HF2－

K＝2×10－12

(不能写成2HFH2F＋＋F－,因为F－易与HF生成氢键而缔合)H2O和HNO3在HF中也表现为碱性：

H2O＋2HFH3O＋＋HF2－(溶剂特征阴离子)

第五十五页，共七十九页。

在水中为强酸的物质，如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HAc中表现出差异：

HClO4＞HBr＞H2SO4＞HCl＞HNO3导电比值400:160:30

:9:1

这些酸在水中是完全电离的,他们表现出相同的酸强度，即它的强度被水“拉平”到水合质子H3O＋的强度,即水对强酸具有“拉平效应”(levellingeffect)。而在水中为强酸的物质,却在HAc中显示出差异,即HAc将他们的酸性“拉开”,这种效应叫“拉开效应”。第五十六页，共七十九页。

●碱性(非水)质子溶剂(亲核质子溶剂)

典型的碱性(非水)质子溶剂是液NH3。

2

NH3NH4＋＋NH2－

K＝5×10－27

液NH3在很多方面类似于水，在液NH3中的许多反应都类似于水中的反应:自电离2H2OH3O＋＋OH－

2NH3NH4＋＋NH2－中和反应KOH＋HI→KI＋H2OKNH2＋NH4I→KI＋2NH3

两性反应Zn2＋＋2OH－→Zn(OH)2↓→Zn(OH)42－

(OH－过量)Zn2＋＋2NH2－→Zn(NH2)2↓→Zn(NH2)42－(NH2－过量)

但因NH3的碱性大，某些物质在NH3中的酸碱行为明显不同于在水中的行为。如：在水中呈弱酸的某些物质，在液NH3中变成了强酸

HAc＋NH3→NH4＋(特征阳离子)＋Ac－某些根本不显酸性的分子也可以在NH3表现为弱酸

CO(NH2)2＋NH3NH4＋＋H2NCONH－(与硫酸中的行为比较)

大部分在水中被认为是碱的物质在NH3中要么不溶解,要么表现为弱碱,只有在水中为极强的碱才能在液NH3中表现为强碱。

H－＋NH3→NH2－

＋H2↑第五十七页，共七十九页。●类水两性溶剂

甲醇、乙醇等初级醇，尽管本身既不是酸也不是碱，但这些溶剂却都同水一样，可以因诱导而使溶质呈现出酸碱性，而溶剂本身既能作为质子接受体起碱的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如

NH4＋＋EtOH(碱)NH3＋EtOH2＋

RNH2＋EtOH(酸)RNH3＋＋EtO－第五十八页，共七十九页。

一个物种，如果它在水和乙醇中都能电离，以酸为例：

HAH＋＋A－那么其电离自由能变和电离常数分别为：在水中，△G(水)＝－RTlnKa(水)

在醇中，△G(醇)＝－RTlnKa(醇)△G(水)－△G(醇)＝－RTlnKa(水)＋RTlnKa(醇)

假定电离产生的是两单电荷的离子。一般地，两离子间的静电吸引能与溶剂的介电常数成反比:△G＝f×1/

根据玻恩的推导，f＝NAe2/4r

0

假定离子间距离r＝200pm、且Z＝1，则根据玻恩公式可算出f值于是△G(水)－△G(醇)＝f[1/(水)－1/(醇)]

已知(水)＝78.5，(醇)＝24.3,

且带入f值有△G(水)－△G(醇)＝－19.7kJmol－1。＝lnKa(水)－lnKa(醇)＝ln[Ka(水)/Ka(醇)]第五十九页，共七十九页。

△G(水)－△G(醇)＝－19.7kJmol－1

表明在水中由于水的介电常数大，静电自由能小，相应地电离所需能量小因而容易电离。

于是，物种在水中和乙醇中的电离平衡常数之比可由下式求得：

－(－19.7×103)/(8.314×298)＝7.95

＝ln[Ka(水)/Ka(醇)]Ka(水)/Ka(醇)＝2835

说明物种在水中和醇中电离程度相差较大，在醇中的电离常数只为水中的2835分之一。因此，在水中为弱的酸或弱的碱在醇中将更弱。＝lnKa(水)－lnKa(醇)＝ln[Ka(水)/Ka(醇)]第六十页，共七十九页。●

vanderWaals溶剂这类溶剂通常是一些非极性物质,在其分子间只存在微弱的色散力。根据相似相容的原则,它所能溶解的应该也是非极性物质。一种物质溶解时的自由能变△G(溶)＝△H(溶)－T△S(溶)

物质的溶解情况取决于溶解时的焓效应和熵效应。当非极性的溶质溶于非极性溶剂时,溶质与溶剂之间除色散力以外，没有其他的力存在。色散力是分子间力,数值很小。这就使得溶解过程焓效应很小。然而，在溶解过程中，因为溶质的分散，溶剂与溶剂之间的弱相互作用被溶质所破坏，使得原来溶质分子之间的有序状态和溶剂分子之间的有序状态都被解体，因而溶解过程是熵增的过程。熵增有利于溶解，所以非极性溶质在这类溶剂中的溶解度一般比较大。

非质子溶剂

像烃及其卤素衍生物没有可以得到或失去质子的能力，故称作非质子溶剂。根据分子间起支配地位的作用力而将非质子溶剂分为三类：第六十一页，共七十九页。

Lewis碱是给电子的物种,所以也把这类溶剂称作配位溶剂。他们在性质上很像水。典型的配位溶剂是一些在分子的突出位置上含有键合氧或氮等配位原子的有机小分子，如

:OS(CH3)2DMSO(二甲亚砜)

分子中存在的甲基是给电子基团，它有给电子的性质，因而使分子有一定的偶极矩和氧原子上有较大的电子密度从而具有给电子的能力。又由于分子中氧原子占据了空间的显著位置，使其在配位时空间阻碍较小。既然是配位溶剂，那么在溶质溶于其中时就能够生成配位阳离子，如FeCl3溶于这些溶剂时可生成FeCl2S4＋(S指溶剂分子)类型的阳离子：

2FeCl3＋4S→[FeCl2S4]＋[FeCl4]－

生成配位阳离子是这类溶剂溶解溶质的共同特点。●Lewis碱溶剂第六十二页，共七十九页。

●第一类熔盐是离子性盐，它在熔融时产生正、负离子。这类熔体和晶体的区分并不太大。在晶体中是阳离子被阴离子包围、阴离子被阳离子包围；在熔体中也是如此，只是离子的配位数减小。晶体为长程有序，熔体是短程有序。这类熔盐是很好的电解质、导体和离子性溶剂：●离子传递溶剂

这是一类由Lewis碱溶剂中人为划分出来的一种溶剂。如SbCl3、POCl3、BrF3。这类溶剂能产生自电离作用：

2SbCl3SbCl2＋＋SbCl4－

(n＋1)POCl3POCl2＋＋[C1(POCl3)n]－或简化为2POCl3POCl2＋＋POCl4－在溶解溶质时能将自己电离出来的Cl－、F－离子传递给溶质，从而使自己成为氯化剂或氟化剂，如

SbCl3＋POCl3→POCl2＋＋SbCl4－显然，这类溶剂在溶解溶质时也参与了配位作用。●熔盐第六十三页，共七十九页。

一些由于水能参与反应而不能在水溶液中进行的反应可以在这类熔盐体系中进行。如电解生产F2、生产活泼的碱金属等。

电解

NaC11/2C12＋Na

●第二类熔盐是由以共价键为主的化合物所组成的，在熔融时可产生自电离现象。

HgC12＋HgC12HgC13－＋HgC1＋

因此这一类熔盐体系是一类很好的离子传递溶剂。如

Hg(C1O4)2＋HgX22HgX＋＋2C1O4－

HgX2将X－离子传递给来自Hg(C1O)4的Hg2＋。又如

KX＋HgX2HgX3－＋K＋

KX将X－离子传递给HgX2。

若将二者混合会产生中和反应

HgX＋＋C1O4－＋HgX3－＋K＋→2HgX2＋K＋＋C1O4－

实际是Hg(C1O)4＋2KX→HgX2＋2K＋＋2C1O4－第六十四页，共七十九页。2.3

酸碱强度的量度

水溶液中质子弱碱的强度一影响质子酸碱强度的因素

①热力学讨论根据热力学的观点来研究化合物离解出质子的趋势是十分有启发性的，以二元氢化物为例：

HnX(g)→H＋(g)＋Hn－1X－(g)

上述各物种都取气相是为了避免氢键和水合焓对离解所产生的影响。写出该离解反应的热力学循环式:

HnX(g)Hn-1X－(g)＋H＋(g)

Hn-1X(g)＋H(g)Hn-1X(g)＋H(g)△rHmθ＝PA＝△EAHmθ(Hn-1X)＋△IHmθ(H)＋△DHmθ(Hn-1X－H)△DHmθ(Hn-1X－H)

△EAHmθ(Hn-1X)△IHmθ(H)△rHmθ＝PA第六十五页，共七十九页。

(由于PA与热力学符号相反，所以此离解反应的焓变为PA)。此式表明可以用二元氢化物负离子的质子亲和焓来判断二元氢化物气相酸式电离的热力学趋势。式中△EAHmθ是自由基Hn－1X的电子亲合焓,它与元素X的电负性有关；△IHmθ是H的电离焓;△DHmθ是X-H的离解焓，与H-X键的键长(即与X原子的原子半径)有关。左表示出相关数据。△rHmθ＝PA＝△EAHmθ(Hn－1X)＋△IHmθ(H)＋△DHmθ(Hn－1X－H)第六十六页，共七十九页。

当X发生变化时,△IHmθ为常数，这样，阴离子Hn－1X－的质子亲合焓(即气态二元氢化物电离出H＋(g)过程的焓变)就与X－H键的离解焓△DHmθ和原子团Hn－1X的电子亲合焓△EAHmθ之和有关。在同一周期中，从左到右原子团Hn－1X的电子亲合焓的变化一般比相应的X－H键的离解焓变化的幅度要大一些，从CH3的－50到F的－331，电子亲合焓减小了281kJmol－1；而X－H键的离解焓从435到569,增加了134kJmol－1，所以PA或气态二元氢化物的离解焓变将随△EAHmθ的减小而逐渐减小。因此,同一周期从左到右，气态二元氢化物的酸性强度表现为缓慢增加。而在同一族中,从上到下,离解焓减小的速度比电子亲合焓快:

HFHClHBrHI

△EAHmθ/kJmol－1

－331－347－326－297

△DHmθ/kJmol－1

569431368297

从HF到HI，离解焓从569到297减少了272，而电子亲合焓从－331到－297只增加了34。因此同一族的二元氢化物的酸性从上到下，随离解焓的逐渐减小而增大。第六十七页，共七十九页。

所谓诱导力是分子间作用力中的一种。诱导效应是指一个分子的固有偶极使另一个分子的正负电荷重心发生相对位移，或是在一个分子内一个部分对另一个部分的诱导现象。对于后者，以HARn(Hn＋1A被n个取代基R取代后的产物)分子为例。如果取代基R的电负性比A大，R对电子的吸引作用比A强，则这种取代基称为吸电子基团。相反，如果R的电负性比A小，R对电子的吸引作用力比A弱，这种取代基团被称为斥电子基团。由于取代基R的吸电子或斥电子作用，使得邻近化学键的电子密度发生改变。显然这就是一个分子中存在的诱导效应。②诱导效应和负离子的电荷分配性对酸的影响诱导效应对HARn的酸性将产生显著影响：第六十八页，共七十九页。

以HARn的离解为例，假定可以将它的离解分为两步:HARnH＋＋ARn－*

H＋＋ARn－中间体ARn－*是假定二元取代氢化物刚移去质子,但还未发生电子的重排的物种(这是只为了讨论的方便而假设,并不一定能为实验所证实)。显然第一步的难易将取决于取代基的电负性。

HAR，若R的电负性比A大(即R是一个吸电子基团),A－R键中的电子靠近R，A带部分正电荷，从而吸引A－H键中的电子使得H原子的电子容易失去，化合物酸性增加。所以R的电负性越大，化合物的酸性就愈强。

HAR，相反,R的电负性比A小(R是一个斥电子基团),A－R键中的电子靠近A，A带部分负电荷，结果将排斥H－A键中的电子，从而使H原子的电子不易失去，化合物酸性就减弱。所以R的电负性越小，化合物的酸性就愈弱。第二步是中间体ARn－*发生电子的重排过程,第一步氢原子失去电子以H＋离子电离出来,剩下电子留在原子A上。如果这个电子能从原子A分布到整个原子团,或者说,电子密度容易从原子A流向取代基R,使得A有较高的电正性,那么该酸的酸性就较强。ⅠⅡ第六十九页，共七十九页。

例如,比较HCF3与HCH2NO2的酸性。他们都可被认为是二元氢化物CH4的取代物，前者三个氢被F取代，后者一个氢被NO2基取代。按照诱导效应，取代基F的电负性明显大于NO2基，似乎HCF3的酸性应比硝基甲烷强。但是，在CF3－中，由于F的半径小，电子云密度已经很大，且它同C是以键键合，不存在重叠，即H＋电离后在C上留下来的负电荷不能向F上流动,结果影响了HCF3上的H＋的电离;而对于HCH2NO2,由于NO2基团上存在有反键分子轨道，因而C上的负电荷容易离域到反键轨道之中,结果反而是硝基甲烷的酸性大于HCF3。

再如C2H5OH和C2H3OOH：他们可以被看作是H2O分子上的氢被乙基和乙氧基取代的产物，由于C2H5O－中只有键,而CH3COO－中存在三中心键，因而氧原子上的负电荷可以通过这个三中心键得到离域化，所以C2H3OOH的酸性远大于乙醇。第七十页，共七十九页。

以二元氢化物HnX为例，他们在水中可以进行酸式解离。例如NH3，可以写出玻恩－哈伯热化学循环式：

2水溶液中质子酸碱的强度

显然这种酸式离解在热力学上是不允许的。第七十一页，共七十九页。假定二元氢化物HnX在水中作碱式离解：对于

即热力学允许NH3在水中作碱性离解，尽管这种趋向并不大。事实上也正是这样，NH3在水中是一个弱碱。第七十二页，共七十九页。

比较这两种离解的热力学数据可以发现：

当NH3作酸式离解时，由于NH2基的电子亲合焓较小(－131kJ·mol－1)，尽管质子的水合焓