第4节气相色谱仪、检测器

第四节气相色谱仪气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、数据处理系统检测器进样器色谱柱GAS气源柱温箱数据处理一.气路系统包括气源、净化器和载气流速控制；气源:高压钢瓶或气体发生器。常用的载气有：H2、N2、He；纯度>99.99%以上。杂质会使检测器的噪声增大，还可能对色谱柱有影响，严重的会污染检测器。净化器：去除水、有机物等杂质；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。否则会使保留时间重现性差。二.进样系统1、进样装置：进样器

进样器：液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10μL；毛细管色谱常用1μL；

气体进样器：六通阀进样。

全自动液体进样器：清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。自动进样器2、进样口类型：

进样口主要由气化室构成。气化室：将液体试样瞬间气化的装置。1）填充柱的进样口，作用是提供一个样品的气化室，所有的样品都被载气带入色谱柱进行分离。2）毛细管柱进样口毛细管柱常采用分流进样口

气化室

（1）分流/不分流进样口功能①操作温度范围最高气化温度350～420℃，常用250℃②惰性气化室内壁应有足够惰性，不对样品发生吸附或化学反应或对样品分解起催化作用。所以，气化室不锈钢套管中要插入一个石英或玻璃管(衬管)。③隔垫吹扫功能隔垫的影响：硅橡胶材料残留溶剂低分子齐聚物进入色谱柱，引起“鬼峰”，气化室高温使其部分降解隔垫吹扫的作用：隔垫排出物被排出，温度较气化温度低，防止隔垫老化④分流进样（split）为什么采用分流进样？作用：小部分样品被载气带入色谱柱，大部分被放空，在进样量（进样体积）一定时，减少进入毛细管柱的样品量，防止柱柱超载及污染。

分流比=放空部分:进入色谱柱部分=分流出口流量：柱流量（一般10:1～200:1）

⑤不分流进样

（splitless）

适用于低浓度样品，可提高灵敏度，但由于溶剂效应会引起初始谱带变宽。FLOWSENSORPROPORTIONALVALVE1PRESSURESENSORSEPTUMPURGEREGULATORFIXED@3ML/MINPURGEVALVEOPENTOTALFLOWCONTROLLOOPPROPORTIONALVALVE2205ML/MINSPLITVENTTRAP10PSIBACKPRESSURECONTROLLOOPSplitRatio-100:1三、分离系统：色谱柱＋柱温箱准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离。四、检测系统（见后）

五、数据处理系统记录仪、积分仪、数据处理机色谱工作站：控制实验条件；进行数据处理五检测系统检测器：是将流出色谱柱的被测组分的浓度转变为电信号的装置。一、气相色谱检测器分类二、常用检测器的特点和检测原理三、检测器的性能指标一、气相色谱检测器分类：按检测原理分浓度型检测器：响应值与组分的浓度成正比（TCD、ECD）

特点：当进样量一定时，峰面积与流速成反比；峰高不随流速改变。

质量型检测器：响应值与单位时间进入检测器的组分质量成正比（FID、FPD、NPD）

峰面积与载气流速无关，峰高与载气流速成正比二、检测器的性能指标

1、噪音、漂移2、灵敏度（S）3、检测限（detectability,D）1、噪音、漂移基线噪声：在未进样时，检测器的信号的波动。基线漂移：基线在某段时间内，信号增大或减小的现象。

2、灵敏度S:

在一定范围内，信号R与进入检测器的物质质量Q呈线性关系：

S

表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。

S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。3、最低检测限（最小检测量）：噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。

从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。最低检测限（或该物质的最小检测量）为检测器响应值为2（or3）倍噪声水平时的试样浓度（或质量）。三、常用检测器的特点和检测原理（一）热导检测器（TCD）

（二）氢焰离子化检测器（FID）（三）电子捕获检测器（ECD）（四）氮磷检测器（NPD）（五）火焰光度检测器（FPD）（一）热导检测器（thermalconductivitydetector,TCD

）

浓度型通用检测器原理：基于载气和样品的导热系数的差异，并用惠斯登电桥检测。检测器结构：如图7-14所示。它由一个金属块和装在通气室中的热敏元件组成，热敏元件是具有较大温度系数的金属丝（如铂丝、铼钨丝），TCD一般有四个通气室（图7-14只画出两个），各通气室中的金属丝的电阻完全相同。惠斯登电桥：如图7-15所示，将四支热丝组成一个惠斯登电桥，往A室通纯载气，往B室通含样品的载气。由于A、C室和B、D室的电阻变化造成惠斯登电桥的不平衡，从而有输出电压，电压（或电流）的大小与样品的浓度成正比

优点：

1）通用型，应用广泛

2）结构简单

3）稳定性好

4）线性范围宽

缺点：灵敏度较低（因大多数组分与载气热导率差别不大）（二）、氢火焰离子化检测器（flameionizationdetector,

FID）质量型检测器1、测定依据利用含碳有机物在氢焰作用下电离成离子流，根据离子流的浓度来检测。2、测定原理及结构工作过程：来自色谱柱的有机物与H2-Air混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号（10-12A）。（2）结构特点：有多路气体载气燃气（H2）助燃气（空气）（3）原理无组分时：氢焰产生10-12～10-11A的弱电流(本底)；有组分时，电流增加(10-7A)

，且增加量与组分量有关；3、使用注意事项为质量型检测器所以峰高与流速有关（成正比），若以峰高定量则须使载气恒速。专属型检测器，只能测含C有机物灵敏度高（>TCD）响应快线性范围宽H2:空气=1:5～1:10（N2多为载气N2:H2=1:1～1:1.5）

无机组分在该检测器上不出峰：

H2S，H2O，SO2等（三）电子捕获检测器(electroncapturedetector,

ECD)

ECD主要对含有较大电负性原子的化合物响应。农残分析（有机氯农药）。原理及工作过程：载气(N2或Ar)被ECD内腔中的放射源电离，形成次级离子和电子(此时电子减速)，在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流(基流)。当含较大电负性有机物被载气带入ECD内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形成“倒峰”。对含卤素、硫、氮、共轭双键、甾族化合物有很高的响应值，对烷烃、烯烃、炔烃等响应值低。线性范围窄响应易受操作条件影响，重现性较差>滤光片放大器记录仪光电管石英窗H2Air载气+组分出口（四）火焰光度检测器（flamephotometricdetector,FPD）

FPD对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。FPD结构：喷嘴+滤光片+光电管。原理：待测物在低温H2-Air焰中燃烧产生S、P化合物的分解产物并发射特征分子光谱（526、394nm）。测量光谱的强度则可进行定量分析。

（五）.氮磷检测器（NPD）

热离子检测器也叫热离子