电催化在燃料电池中应用

材化12-1何秋源电催化在燃料电池中应用电催化燃料电池发展A分类B制备&应用C前景D燃料电池简史

1959多孔气体扩散电极碱性燃料电池20世纪70年代后期替代能源PAFCMCFCSOFC1889铂黑电催化剂

氢氧燃料电池20世纪60年代碱性燃料电池阿波罗登月飞船1993加拿大公司质子交换膜燃料电池燃料电池效率燃料电池理想能量的转化效率(%)=(-△G/-△H)×100%但是在实际过程中，燃料电池反应过程中是不可逆的一个过程，其中会存在着各种能量的损失，所以燃料在燃料电池中的实际转化效率是用下面的表达式所表示：燃料电池实际能量转化效率(%)=-(nFE/△H)×100%其中n—参加燃料电池反应的电子数；F—法拉第常数，96500C/mol；E—电池的实际输出电压；E=ε-iR其中ε—电池电动势；iR—欧姆电阻引起的电位降；理论电动势与由于极化现象的实际电压之差，也称之为过电位几种燃料电池比较电池类型碱性燃料电池（AFAC）磷酸燃料电池（PAFC）熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）固体氧化物燃料电池(SOFC)质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极催化剂Pt/C或AgPt/CNi掺杂NiOSr/LaMnO3Pt/C或铂黑阳极催化剂Pt/C或NiPt/CNi/AlNiZrO3（掺杂Sr）Pt/C燃料高纯H2H2H2、CO、CH4H2、CO或甲烷H2、甲醇、甲酸工作温度（℃）80~100200~220600~700900~100025~120优点维护需求低效率高低噪声低污染内重整能力效率高效率高噪声低启动快低污染缺点寿命短效率低腐蚀性强条件苛刻昂贵质子交换膜燃料电池PEMFC，

ProtonExchangeMembraneFuelCell电极反应与其它的酸性电解质燃料电池相类似，阳极催化层中的氢气在催化剂作用下会发生下面的电极反应：H2→2H++2e-

在这一电极反应中产生的电子经过外电路到达阴极，同时氢离子则会通过电解质膜而传输到阴极。此时在阴极氧气会与氢离子、电子反应而生成水1/2O2+2H++2e-→H2O该反应中生成的水并不会稀释到电解质，而是通过电极随反应尾气排除。这种燃料电池没有腐蚀性且具有温度低、比能量高、启动快、寿命长等优点，所以决定了它的应用注定要比其它的广泛，发展也最为迅速。目前。许多国家都在研制该种燃料电池，主要应用在车用电源，移动电源，军用电源等。应用实例及工作流程主要表现铂系贵金属催化剂电极与吸附物的作用，通过电极和吸附物之间结合力大小的变化，来调节吸附物的浓度和电极表面的覆盖度。这样就可以相应的改变反应的历程和速率，从而起到催化的作用。电极与活化络合物的作用是可以改变反应速率，起到催化作用的，它主要是通过不同的电极来引起反应活化能的变化。溶液的双电层是会对电极产生影响的，这是由于不同的电极对反应中溶质和溶剂的吸附能力是不同的，所以导致了不同的界面双层结构，这样就可以通过对电极的选择来改变反应速率，以便来起到相应的催化作用。燃料电池催化剂的制备技术浸渍法离子交换法Bonnemann法插层化合物合成法胶体法浸渍法浸渍一液相还原法是最常用的制备方法,包括浸渍和还原两步。将金属的前驱体溶解（溶剂通常是水或醇类）后,与活性碳混合,搅拌均匀,然后采用液相化学还原的方法滴加还原剂如（N2H4，Na2S2O3，NaBH4，HCOOH）还原。这种方法的优点是操作简单,缺点是通常要经过过滤洗涤,可能会导致金属流失,而且制得的催化剂分散性差,多组分时,常常发生各组分分布不均匀的问题。浸渍—气象还原法,浸渍后使用的还原剂是气体。这个方法的优点是显而易见的，操作简便无需过滤洗涤,不会导致金属的流失价格相对低廉是最适合批量生产的方法。但是文献中普遍认为这种方法制备的催化剂分散度很差',特别是使用含Cl-前驱体时,,由于Cl-不能完全去除干净,会导致催化剂活性大大降低。几种其他方法溶胶——凝胶法：首先将前驱体分散在溶剂中,经过水解生成活性单体,活性单体聚合形成溶胶,溶胶吸附在活性碳表面,加入还原剂,可得到分散度较好的催化剂。溶胶一凝胶法的优点是制得的催化剂粒径小,分散度高,但是原料价格昂贵,多使用有机溶剂,对健康有害，其次通常整个溶胶一凝胶过程时间较长操作繁琐,需过滤洗涤。微乳法：微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂醇类、油和水组成的热力学稳定体系。微乳法通常是将包含有金属盐类的微乳液,用还原剂或者是包含在另一微乳液体系中的还原剂还原,吸附在碳载体上,再除去吸附在粒子表面的油和表面活性剂,得到担载在碳上的金属催化剂。在制备工艺中可控制金属盐与表面活性剂量之比、等,以控制粒子的尺寸,制备的催化剂分散度较高。然而该法操作繁琐,表面活性剂极难完全去除干净,导致催化剂利用率低下。几种其他方法（二）电化学沉积法：利用循环伏安、方波扫描、欠电位沉积等电化学方法将金属离子还原。发现、催化剂有着较好的抗毒化性能。这种方法操作简单,但是如何实现在活性碳上多种金属离子的均匀沉积以及各组分金属含量的控制是一个较难解决的问题。化学气相沉积法：该法是利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需催化剂的方法。在制备过程中,首先将金属盐挥发,然后在滚动床中与己加热到金属盐的分解温度的活性碳接触,从而使得金属盐在活性碳表面发生分解,制得碳载金属催化剂。这个方法的优点是制备的催化剂分散度高,但受原材料的限制,因为所需金属的前驱体必须是易分解的,和的前体一般采用乙酞丙酮化合物。离子交换法：碳载体表面含有不同程度的各种类型结构缺陷,缺陷处的碳原子可以和羚基、梭基等官能团相结合,这些表面基团能与溶液中的离子进行交换。但Pt载量受到载体交换容量的限制。发展方向近年来,研究者通过制备贵金属合金催化剂(特别是核壳型催化剂),提高载体的抗氧化性以及有序化膜电极设计等途径,在提高Pt催化剂稳定性、提高抗衰减能力和降低铂用量方面已取得实质性进展.目前国际先进水平的燃料电池车每百千瓦PEMFC的铂用量已可降至约30g,但要实现PEMFC商业化应用,在保证催化性能稳定性的同时,铂用量要降低至每百千瓦5~10g,使得低铂与非铂催化剂研究成为热点.随着铂用量的降低,对催化剂的抗毒要求也相应提高,特别是空气中微量的硫化物是催化剂的累积性毒物;此外,为降低车的运行成本,需要采用含杂质的粗氢为燃料,因此提高氢电极电催化剂的抗毒性成