有机化学02第二章饱和烃：烷烃和环烷烃

第二章饱和烃：烷烃和环烷烃烃(hydrocarbons)：

只含有C、H两种元素的化合物

——

碳氢化合物含有碳碳重键的烃类化合物。烯烃、炔烃等。分子中C原子的结合方式

环丙烷

环己烷碳原子之间均以C－C单键相连，其余的价键均为H原子所饱和。

烷烃(alkanes)：甲烷、乙烷等；

环烷烃(cycloalkanes):烃饱和烃：不饱和烃:(unsaturatedhydrocarbons)(saturatedhydrocarbons)烃脂肪烃脂环烃碳骨架的类型开链：环状：乙烷、丁烷2.1.1烷烃和环烷烃的通式2.1烷烃和环烷烃的通式和构造异构甲烷methane丙烷propane丁烷butane乙烷ethane烷烃的通式：CnH2n+2环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环烷烃的通式：CnH2n

C4H10：正丁烷异丁烷2.1.2烷烃和环烷烃的构造异构正戊烷异戊烷新戊烷同分异构体(isomers)：分子式相同，原子的排列方式不同的化合物。构造异构体(constitutionalisomers)：分子式相同，分子构造(分子内原子相互连接顺序）不同的化合物。碳骨架异构直链烷烃支链烷烃异构现象是造成有机化合物数量庞大的原因之一。环烷烃的异构：C5H10：

2.2烷烃和环烷烃的命名

(nomenclatureofalkanesandcycloalkanes)2.2.1伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子伯、仲、叔、季碳原子

伯、仲、叔氢原子2.2.2烷基和环烷基从烷烃和环烷烃中去掉一个H原子,剩余的结构部分。

表2.1一些烷基的名称与表示异丙基(iso-propyl)i-Pr－名称缩写2.2.3烷烃的命名(1)普通命名法分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子数在10个以下的碳的数目；C原子数大于10的用十一、十二等数字表示。用“正”、“异”、“新”分别表示不同的构造异构体。正戊烷(pentane)异戊烷(isopentane)新戊烷(neopentane)正：直链烷烃。异：仅在一末端具有（CH3）2CH—构造而无其他支链的烷烃。新：专指具有（CH3）3C—构造的含五、六个碳原子的烷烃。(2)衍生命名法以甲烷为母体，把其它的烷烃都看作是甲烷的烷基衍生物。选择连接烷基最多的C原子作为母体甲烷按照次序规则，将“优先”的基团后列出二甲基乙基甲烷二甲基乙基异丙基甲烷母体取代基的位次与名称化合物的名称碳原子的个数直链烷烃的命名与普通命名法相同。(3)系统命名法系统命名是由三部分构成：InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，缩写作IUPAC国际纯化学和应用化学联合会

选取最长的碳链作为主链。对于相等长度的碳链，选取含支链最多的碳链。根据主链的碳原子数，称“某”烷。

(a)选择主链，确定母体支链烷烃的命名，按以下步骤进行：庚烷(b)为主链上的碳原子编号从靠近支链一端依次用阿拉伯数字编号。当编号有几种可能时，要使支链的位次号较小(符合“最低系列”规则)。(I)(II)(c)确定化合物的名称将取代基的名称写在烷烃名称的前面，在取代基名称的前面，加上它的位次号，并用半字线“–”将两者连接。当含有几个不同的取代基时，按照“次序规则”，将“优先”的基团列在后面，各代基之间用半字线“–”连接。当含有几个相同的取代基时，用“一、二、三、四……”表示其个数，逐个标明其位次号，并用逗号分开。5–丙基–4–异丙基壬烷1234567893,7–二甲基–4–乙基壬烷12342.2.4环烷烃的命名（1）单环烷烃环烷烃的命名与烷烃相似，它在烷烃名称前加上“环”字，称“环某烷”。环上的支链作为取代基，将其位次号和名称放在环某烷之前。当环上有不止一个取代基时，将成环碳原子编号。编号时，使“次序规则”中“优先”的基团具有较大的位次号，且使所有的取代基位号尽可能小。1234561–甲基–3–乙基环己烷124531,1–二甲基–3–异丙基环戊烷(2)二环环烷烃

联环：两个环彼此以单键相连。

螺环：两个环共用一个碳原子。两个环共用两个相临碳原子的，称为稠环。

桥环：两个环共用两个不相临碳原子。联环螺环稠环桥环(a)桥环烷烃

两环连接处的碳原子称为桥头碳原子，其他环上其他碳原子称为桥碳原子。

命名:以“二环”作词头,按成环碳原子的总数称为“某烷”。各桥的碳原子数由大到小分别用数字表示，并用下角圆点分开，放在方括号中，然后将此方括号放在“二环”和“某烷”之间。、环上的编号从一个桥头碳原子开始，沿最长的桥到另一个桥头碳原子，再沿次长的桥编回到开始的桥头碳原子，最短桥上的碳原子最后编号。环上连有支链时，支链作为取代基，其所在的位次既是环上碳原子的位次号。将取代基的位次和名称放在“二环”之前。

母体名

—二环[n1.n2.n3]某烷环的数目各桥上碳数由大到小排全部环上碳原子数7，7—二甲基二环[2.2.1]庚烷

（b)螺环烷烃

两个碳环共有的碳原子称为螺原子。命名：以“螺”作为字头，按成环的碳原子总数称为“某烷”。用方括号中的阿拉伯数字，分别标明两个碳环螺原子外所包含的碳原子数，顺序是由小环到大环，数字之间用下角圆点分开。环上编号的顺序是由较小的环中与螺原子相邻的碳原子开始，沿小环编号，然后通过螺原子到大的环。环上支链的命名与桥环烷烃中命名相同。螺[2.4]庚烷5—甲基螺[3.4]辛烷2、多环烃(1).单螺环的命名1、编号:从较小的环上与螺碳原子相邻的碳开始，

通过螺碳原子编到较大的环。3、方括号内用数字按由小到大的顺序标出每个环除螺原子外的环碳原子个数,数字间用“.”

隔开。取代基名称+螺字[小大]母体名称2、若有取代基时,取代基的编号和名称放在螺字前螺字放在方括号前，母体名称放在方括号后。(2)、稠环烃的命名:

稠环烃可根据相应的芳烃来命名若无相应的芳烃时,可以按桥环烃来命名.2.3烷烃和环烷烃的结构2.3.1σ键的形成及其特性原子轨道沿核间连线（键轴）相互交盖，形成对键轴呈圆柱形对称的轨道，称为σ轨道。

σ轨道上的电子称为σ电子。

σ轨道构成的共价键称σ键。图2.3

sp3杂化的碳原子sp3–1sσ键4个C－Hσ键图2.4甲烷的结构图2.5甲烷的球棍模型图2.6甲烷的比例模型

由两个和两个以上碳原子组成的烷烃，除了具有C－Hσ键外，还有C－Cσ键。

C－Cσ键是由两个碳原子各以一个sp3杂化轨道沿对称轴方向交盖而成的。如：乙烷分子的结构。乙烷的结构sp3–sp3

σ键sp3–1s

σ键1个C－Ｃσ键6个C－Hσ键图2.7乙烷的球棒模型图2.9乙烷的棍棒模型图2.8乙烷的比例模型σ键的特性：

σ键呈圆柱形对称，键能较大，可极化性小，可沿键轴自由旋转。由于σ键是沿成键轨道方向交盖而成，在碳链中，C－C－C的键角保持接近

109.5°。对于直链烷烃，其三维形状是曲折形，而不是直线形。正丁烷的球棒模型正丁烷的比例模型正十五烷曲折形2.3.2环烷烃的结构与稳定性环烷烃随着环的大小不同，其稳定性不尽相同。燃烧热：1mol化合物完全燃烧生成CO2

和H2O所放出的热量。表2.2一些环烷烃的燃烧热分子燃烧热/(kJ·mol-1)-CH2-的平均燃烧热/(kJ·mol-1)环丙烷32091697环丁烷42744686环戊烷53320664环己烷63951659环庚烷74637662环辛烷85310664环壬烷95981665环癸烷106636664环十五烷159885660开链烷烃659名称环大小与开链烷烃燃烧热的差/(kJ·mol-1)38275035651环烷烃的稳定性：环己烷>环戊烷>环丁烷>环丙烷环的张力越小，相应的环烷烃越稳定。环丙烷的结构：图2.12丙烷及环丙烷分子中碳碳键原子轨道交盖情况在环丙烷分子中，两个相邻的C原子以sp3杂化轨道形成C－Cσ键时，以弯曲的方式交盖，从而未能最大程度的交盖。因此，环丙烷不稳定。与丙烷相比，环丙烷的C－Cσ键容易断裂发生开环反应，稳定性比丙烷差得多，通常称环丙烷分子中存在着张力，这种张力是由于键角偏差引起的，称为角张力。环丁烷构象的球棒模型四个碳原子非共平面环丁烷:蝴蝶型结构3、环戊烷成键方式:轨道正常重叠，基本保持了正常的键角环戊烷的构象—信封式

环己烷的C－C－C键角是正常的109.5°,没有张力。2.4烷烃和环烷烃的构象

2.4.1乙烷的构象

由于σ键呈圆柱状对称，C－Ｃ单键能够发生旋转，由此而导致的分子中的其它原子或基团在空间的排布方式不同，分子的这种立体形象——构象(conformation)。由此产生的异构体——构象异构体

(conformers)。重叠式乙烷的构象纽曼投影式透视式交叉式纽曼(Newman)投影式：120°120°能量/(kJ·mol-1)060120旋转角度/(°)12.6乙烷分子有无穷多构象，交叉式与重叠式是两个典型的极限构象。

重叠构象中两个碳原子上的C—Hσ键两两相对，C—H键上的σ电子对之间的距离最近，相互之间的作用力最大，相互间的斥力最大，能量最高，最不稳定。

交叉式构象中，两个碳原子上的C—Hσ键两两交错，C—H键上的σ电子对之间的距离最远，相互之间的斥力最小，能量最低，是最稳定的构象。图2.13正丁烷构象的模型2.4.2丁烷的构象由C2－C3

σ键旋转产生的构象：固定C2原子，反时针旋转C3原子，得到以下正丁烷的极限构象。对位交叉部分重叠邻位交叉全重叠稳定性：对位交叉>邻位交叉>部分重叠>全重叠2.4.3环己烷的构象环己烷的碳骨架不是平面结构，C－Ｃ－Ｃ键角为109.5°。通过旋转σ键和键角的改变，可以得到两种构象：椅型船型图2.14环己烷的椅式和船式构象环己烷椅型构象环己烷船型构象

椅型构象和船型构象可以相互转变，但椅型构象比船型构象稳定，常温下主要以椅型构象存在：椅型构象稳定的原因：所有的键处于交叉式。

①在船型构象中，C2与C3之间和C5与C6之间（即船底）的C－H键处于全重叠式的位置，从而存在扭转张力。

②

C1与C4两个向上向内侧伸展的C－H键相距较近，产生斥力（非键张力）。在椅型构象中，C1、C3、C5

原子在一个平面上；C2、C4、C6

原子在另一个平面上。在椅型构象中，12个C－H键分为两类：6个C－H键处于直立键(a键)，6个C－H键处于平伏键(e键)。eaeaeaeeaaaeeeeeeeaaaaaa在椅型构象中，12个C－H键分为两类：6个C－H键处于直立键(a键)，6个C－H键处于平伏键(e键)。环己烷可以由一种椅型构象翻转成另一种椅型构象，原来的a键变为e键，原来的e键变为a键：图2.16环己烷的构象翻转2.4.4取代环己烷的构象

在一取代的环己烷分子中，取代基可以处在a键上，也可以处在e键上：

当取代基处在a键时，它与3,5位的H原子存在着非键张力，使得构象不稳定而翻转。同时，取代基与相邻碳原子上的－CH2－处于邻位交叉，而当取代基处于e键上时，取代基与相邻碳原子上的－CH2－处于对位交叉。

取代基处在e

键上稳定。取代基越大，它处于e

键的构象越稳定：

如果环上连有两个不同的取代基，一般规律是大的取代基优先处于e

键。多取代的环己烷，取代基处于e

键最多的一般是最稳定的构象。2.5

烷烃和环烷烃的物理性质（不讲）2.6

烷烃和环烷烃的化学性质2.6.1自由基取代反应

饱和烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应——取代反应。

通过自由基取代H原子的反应——自由基取代反应。(1)卤化反应(halogenation)：在光、高温或催化剂作用下，烷烃、环烷烃(小环烷烃除外)，与卤素分子反应，生成卤代烷和卤化氢。烷烃卤素卤代烷卤化氢乙烷氯氯乙烷(78%)环戊烷环戊基氯(93%)工业上洗涤剂原料的合成：十二烷氯十二烷(2)卤化的反应机理

反应机理是化学反应所经历的途径或过程。烷烃卤化反应是自由基反应的机理。光或热的作用下，分子发生均裂，分解为2个氯原子（自由基）。链的引发阶段：第一步氯分子的解离链的增长阶段：第二步自由基与分子的反应自由基分别与反应物分子和产物分子反应。链反应：链的引发是慢步骤，是决定反应速率的一步。自由基一经引发，就会很快连续不断地反应下去。链反应按上述三个阶段进行。

链的终止阶段:第三步自由基间的反应(3)卤化反应的取向与自由基的稳定性

当卤分子同含有不同种类H原子的烷烃反应时，取代的位置不同。

丙烷1–氯丙烷(45%)2–氯丙烷(55%)异丁烷的一元氯化反应：异丁烷异丁基氯(64%)

叔丁基氯(36%)伯氢：9产率：64%叔氢：136%叔氢伯氢=64/936/1≈15氢被取代的反应活性比：反应的取向与自由基的稳定性相关。自由基稳定性依次增大H原子被取代的次序：叔氢>仲氢>伯氢反应过程中生成的自由基中间体越稳定，则相应的过渡态能量越低，所需要的活化能越小，反应越容易进行。(4)反应活性与选择性F2>Cl2>Br2>I2

不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为：

烷烃的溴代反应较氯代反应选择性高：溴原子取代烷烃分子中的活性较大的氢原子比取代活性较小的氢原子容易得多。

反应活性越大，其选择性越差。溴原子取代活性较大的氢原子，比取代活性较小的氢原子相对容易些。不同卤原子与不同氢原子反应的相对