伏安与极谱分析法

伏安与极谱分析法1教学内容：1.极谱波及极谱过程的特殊性、极谱定量方法2.极谱电流3.干扰电流的产生及其消除方法4.极谱和伏安分析技术的发展、应用重点：极谱分析法的基本原理、干扰电流及其消除、极谱法的应用难点：干扰电流的产生及其消除方法2教学要求l.掌握极谱法的基本原理，极谱波的形成过程。2.掌握经典极谱定性分析、定量分析的基本原理，极谱分析中干扰电流及其消除方法。3.了解扩散电流方程式及影响因素。3参考书目：1、仪器分析教程北京大学化学系仪器分析教学组北京：北京大学出版社，1997.2、仪器分析（第2版）刘密新罗国安张新荣等北京：清华大学出版社，2002.3、仪器分析（第3版）朱明华北京：高等教育出版社，2000.4伏安分析法

极谱分析法根据电解过程中所得到的电流-电压（或电位-时间）曲线，确定电解液中被测物质及其浓度。是一种特殊的电解分析方法.特殊性：工作电极:极化电极参比电极：去极化电极在溶液静止的情况下进行电解5分类伏安分析法（voltammetry）：采用固体电极

线性扫描溶出循环极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极

控制电位控制电流6第一节直流极谱法概述以滴汞电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，将溶液置于电解池中进行电解，测量电解过程中电流-电压曲线，根据该曲线进行定性、定量分析。

7一、装置饱和甘汞电极：面积大，电流密度小，不发生浓差极化，电极电位恒定，去极化电极。两个电极的特点:滴汞电极：面积小，电流密度大，易发生浓差极化，极化电极。汞滴周期性滴落，使电极表面不断更新，重复性好。8二、极谱波（极谱曲线）的形成过程9

以极谱法测定镉为例：①外加电压达到分解电压前，电流很小(残余电流）；②外加电压达到分解电压，电流骤增；

滴汞电极：饱和甘汞电极：③外加电压大于分解电压，外加电压增大，电流迅速升高，称为扩散电流；④外加电压增加到一定值后，电流不再增加，称为极限电流。极限扩散电流（波高）：极限电流减去残余电流。10三、极谱法的特点灵敏度高，准确性好；重复性好；选择性好;分析所需试样少，分析速度快；应用广泛。11四、直流极谱法的应用（1）无机分析方面

特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。（2）有机分析方面

醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类（3）在药物和生物化学方面维生素、抗生素、生物碱12第二节极谱法基本原理一、滴汞电极电位完全受外加电压控制U=φ

SCE–φDEM+iRiR很小可忽略,U=φ

SCE–φDEMφ

SCE

恒定,当φ

SCE=0

时,U=-φ

DEM滴汞电极电位受外加电压U控制，U越大，φ

DEM越负，可调节U，使各种离子可以在各自所需电极电位析出。13二、极谱电流是完全受扩散控制的电解电流

1.扩散电流（diffusioncurrent）受控于离子扩散的电解电流。扩散电流的形成扩散层i=K(c–c0)C0CU=0→Ud,电解开始U↑,φ

DEM↓,c0

↓,i↑φ

DEM负到一定程度，c0=0，i=id=Kc1415

2.极限扩散电流（limitingcurrent）当浓度差达到极限（滴汞电极表面被测离子浓度为零），再增加外加电压，电流也不能继续增加，此时的扩散电流称为极限扩散电流。id=Kc——定量分析的基础163.极谱曲线形成条件(1)使用两支不同性能的电极滴汞电极面积较小，电流密度较大，电极的电位随外加电压变化而变化，电极表面易形成浓差极化。甘汞电极面积较大，电流密度较小，电极的电位不随外加电压变化而变化，电极表面不形成浓差极化。(2)

溶液保持静止使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(微量组分）174.半波电位半波电位：与极限扩散电流一半处相对应的滴汞电极的电位.半波电位φ1/2与浓度无关——定性分析的基础。18第三节影响扩散电流的因素一.尤考维奇方程式瞬时极限扩散电流：id=708nD1/2m2/3t1/6c平均极限扩散电流：id=Kc=607nD1/2m2/3t1/6cn为电极反应中电子转移数；D为被测离子在溶液中的扩散系数；m为滴汞速度(mg/s);t为滴汞周期(s)；c为被测离子浓度(mmol/L)。19二.影响因素毛细管特性：如汞高、毛细管粗细等温度滴汞电极电位电解液组成

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第四节干扰电流及其消除方法干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有残余电流、迁移电流、极大现象和氧波等。211.残余电流(residualcurrent)

电解时，外加电压未达到被测物的分解电压，但仍有很小的电流通过电解池，即残余电流。①电解电流:微量杂质等所产生的微弱电流。

产生原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。

(试剂提纯、预电解、除氧等)

②充电电流（也称电容电流）:对滴汞电极和待测液的界面双电层充电形成的。

产生原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。消除方法：采用切线作图法扣除、利用仪器残余电流补偿装置抵消。22U=0

甘汞电极向滴汞电极充电→带正电荷→电双层→电容电流U↑

电源负电荷流向滴汞电极→正电荷被抵消零电荷电位U继续↑滴汞电极带负电荷→电双层→电容电流232.迁移电流（migrationcurrent）

极谱分析电解过程中，由静电引力而产生的电流即迁移电流。消除方法：加入大量支持电解质。常用支持电解质：KCl、KNO3、NH4Cl、Na2SO4、HCl、H2SO4、KOH等24

极谱极大

(polarographicmaximum)

极谱极大：当电解刚开始时，电流随着滴汞电极电位的降低迅速增大到一个极大值，然后又下降到正常的扩散电流，这种现象称为极谱极大或称畸峰。产生原因：汞滴表面离子还原速度不均匀——电流密度不均匀——表面张力不均匀——汞滴表面有切线方向的运动——电极表面溶液被搅动——离子急速到达电极表面——电解电流剧增。消除方法：加入少量表面活性物质（极大抑制剂）（明胶、动物胶、聚乙烯醇、Triton-X)254.氧波

溶液中的溶解氧易在电极上还原，还原分两步，产生两个极谱波。消除方法:①在溶液中通入氮气、氢气、二氧化碳等，驱除氧气；②在碱性溶液中加入Na2SO3；在微酸性溶液中通入抗坏血酸，还原氧；③在强酸性溶液中加入Na2CO3

、Fe。265.氢波、前波和叠波氢波：H+还原产生前波：共存物质先于被测物质还原叠波：两种物质的极谱波重叠27第五节定量分析方法一、极谱底液的选择极谱底液:为准确测量极限扩散电流,须向试液中加入各种试剂,消除或减小各种干扰电流的影响.由加入试剂所调配成的溶液称为极谱分析的底液.28例：对某溶液中的Cd2+浓度进行极谱法分析时，在CdCl2的溶液中加入0.1mol/LKCl，5-8滴明胶，通10分钟氮气，调节汞滴流速为3-4滴/秒，用极谱仪分析，根据极限扩散电流就可得出Cd2+的浓度。请指出分析时，底液的成分有哪些，其作用分别是什么？

291.测量波高平行线法三切线法：通过在极谱波上的残余电流、极限电流、扩散电流分别作三条切线，两交点间的垂直距离即是波高（h）。二、定量分析方法id=kch=kc30（1）直接比较法hs=Kcs

hx=Kcx2.定量分析方法31（2）校正曲线法(标准曲线法)配制一系列标准溶液c1，

c2，c3…

，分别作极谱图，得到h1，

h2，h3…，作h-c图，由hx求cx。

chhxcx32（3）标准加入法h=Kcx33第六节极谱波的类型及特征1.控制反应速率的步骤例：极谱电解Mn+的络合离子MLn+MLn+向电极表面扩散MLn+在电极表面离解Mn+在电极表面还原M在汞滴中的扩散342.极谱波的类型和特征可逆波不可逆波动力波35可逆波：扩散速率最慢，控制电解的过程。滴汞电极的电位与电极表面反应物活度符合能斯特方程。电解电流受扩散控制。极谱波方程式：不可逆波：电极反应速度慢，控制电解的过程。滴汞电极的电位与电极表面反应物活度不符合能斯特方程。动力波：化学反应速度控制电解的过程。36371.单扫描极谱法在一个汞滴成长的最后时刻，汞滴面积视为恒定。在一个汞滴上只加一次扫描电压。改变滴汞电极的电位，用示波器