普通化学 水溶液化学 3

第3章水溶液化学本章学习要求掌握溶液的通性。

明确酸碱的近代概念，酸碱的解离平衡和缓冲溶液的概念，掌握有关pH的计算;掌握了解配离子的组成结构及解离平衡及其移动；

掌握沉淀与溶解平衡、溶度积规则及其有关计算。第一节：溶液的通性一溶液相关概念1

分子分散系统又称为溶液，指一种或多种物质以分子或离子的状态均匀分布在另一种物质中所形成的分散系统。溶液有气态溶液（如空气）、固态溶液（如合金）和液态溶液之分，除特别说明，一般都指的是液态溶液。通常被溶解的物质叫溶质、能溶解其它物质的物质叫溶剂。２溶解过程与溶液的形成溶质均匀分散于溶剂中的过程——溶解是个既有化学变化，又有物理变化的复杂过程常伴随：颜色变化，体积变化，能量变化按溶质的相对含量不同：溶液又可分为稀溶液和浓溶液。按溶质类型不同：可分电解质溶液和非电解质溶液。电解质是指在溶液中能够离解的物质按离解程度不同：有强电解质和弱电物质。３溶解度的概念单位溶剂中最多能溶解的溶质的量—溶解度溶解度与温度、压力等因素有关。４相似相溶原理溶剂与溶质的分子结构相似，就能较好地相互溶解。二.溶液浓度的表示方法组成的标度——溶剂A+溶质B物质的量浓度c(mol·L-1或mol·dm-3)质量摩尔浓度m(mol·kg-1)摩尔分数x(无单位)1.质量摩尔浓度mB：

1kg溶剂中所含溶质的物质的量，SI单位mol•kg-1mB=nB/mA

nB—溶质B的物质的量，单位为mol。mA—溶剂的质量，单位为kg。在浓度很稀的溶液中，1mol.kg-1近似等于1mol.L-1，即bB≈CB，常用于凝固点和沸点的计算。优点：不受温度变化的影响；缺点：液体溶剂不易称量，对实验室工作不方便。2.摩尔分数(或物质的量分数)——以溶液中的总物质的量除任何一物质的量，即为该物质的摩尔分数，是单位为一的量。设有双组分溶液，溶剂A和溶质B的物质的量分别为nA和nB，则注意：无论有若干种物质，摩尔分数之和总是等于1。

溶液有两大类性质：1）与溶液中溶质的本性有关：溶液的颜色、能量、酸碱性和导电性等；2）与溶液中溶质的独立质点数有关：而与溶质的本身性质无关————溶液的依数性（溶液的通性）难挥发的非电解质稀溶液有一定的共同性和规律性(依数性)依数性来源于分散微粒间距离远，作用力小3.1.1非电解质稀溶液的通性(Colligativepropertiesofdilutesolutions)1、蒸气压下降（Theloweringofthevaporpressure)2、沸点上升(Theelevationoftheboilingpoint)3、凝固点降低(Thedepressionofthefreezingpoint)4、渗透压(Thephenomenonofosmoticpressure)

通常所说的“依数性”，包括四个方面：什么是物质的饱和蒸气压？什么是溶液的饱和蒸气压？“溶液的蒸气压下降”这句话是什么意思？为什么溶液的蒸气压会下降？下降多少，由什么决定？一、溶液的蒸气压下降

1、什么是物质的饱和蒸气压？气化（蒸发）：液体表面能量较大的分子，克服分子间的引力，逸出液体表面进入液体上面的空间。凝结：气相中的分子，可能与液体表面发生碰撞，并被周围的液体分子所吸引，重新回到液相。饱和蒸气压：当：气化=蒸发达到平衡，此时蒸气压为一定值。称为饱和蒸气压。注意要点

除液体外，固体也有饱和蒸气压。如干冰、萘、碘等固体，蒸气压很大，可直接由固体变成气体（升华）。

饱和蒸气压与物质的种类有关。有些物质的蒸气压很大，如乙醚、汽油等，有些物质的蒸气压很小，如甘油、硫酸等。

注意要点饱和蒸气压与温度密切相关——蒸气压—温度曲线温度升高，蒸气压增大p(H2O,l,298K)=3167Pap(H2O,l,373K)=101.325kPa2、什么是溶液的饱和蒸气压？

指的是溶液中，作为溶剂的那种物质，所具有的饱和蒸气压（分压力）。

溶液的饱和蒸气压同样与温度密切相关：3、“溶液的蒸气压下降”这句话是什么意思？

同一温度下，溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压要小，它们之间的差值，叫“溶液的蒸气压下降”。4、为什么溶液的蒸气压会下降？

当溶质分散于溶剂之中，溶液表面的部分位置，被溶质分子所占据，使得单位表面所能逸出的溶剂的分子个数减少，因此溶液蒸气压较之纯溶剂有所降底。法国物理学家拉乌尔据实验得出以下定量关系：在一定温度下，难挥发的非电解质稀溶液的蒸气压下降Δp与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的本性无关。即：Δp=(nB/n)·p*A

=p*A·xB其中xB是溶质B在溶液中的摩尔分数，p*A是纯溶剂的蒸汽压。5、溶液的蒸气压下降多少？——拉乌尔定律（Raoult’sLaw)

蒸气压下降的应用测定溶质分子的相对摩尔质量设质量为WB的溶质溶于质量为WA的溶剂中，则有：

干燥剂工作原理CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固态物质，常用作干燥剂。因其易吸收空气中的水分在其表面形成溶液，该溶液蒸气压较空气中水蒸气的分压小，使空气中的水蒸气不断凝结进入溶液而达到消除空气中水蒸气的目的。

二、溶液的沸点上升、凝固点下降1、什么是沸点和凝固点？2、从蒸气压曲线理解:什么是纯液体的沸点和凝固点3、从蒸气压曲线理解:什么是溶液的沸点和凝固点4、为什么溶液的沸点上升、凝固点下降？

沸点：液体蒸气压达到101.325kPa(1atm)时的温度。（液体蒸气压与外界压力相等时的温度）。难挥发物质的溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点，二者之差为：△Tbp=Tbp–T*bp=kbp•mkbp称为溶剂的摩尔沸点上升常数，单位为K·kg·mol-1。

pT溶剂溶液101.325kPaT*bTbp<101.325kPa图3.1沸点上升示意图溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点，它们之差为：△Tfp

=T*fp－Tfp

=kfp

mkfp称为溶剂的摩尔凝固点下降常数。特点Kfp,kbp只与溶剂种类有关同种溶剂：kfp＞kbp凝固点（熔点）：液相和固相蒸气压相等时的温度——固相与液相共存时的温度。pT溶剂溶液溶剂的液-固平衡线T*fTf图3.2凝固点下降示意图

测定分子的相对分子质量以凝固点下降应用较多。因为kfp＞kbp，ΔTfp＞ΔTbp，所以实验误差较小，且凝固时有结晶析出，易于观察。当溶质的相对摩尔质量MB很大时，由于ΔTfp太小，准确性差，因此只适用于MB较大的情况。冬天为防止汽车水箱结冰，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固点，避免因结冰，体积膨胀而使水箱破裂。防冻剂工作原理例：有两溶液：1)1.5g尿素CO(NH2)2溶解于200g水；

2)42.75g未知物溶解于

1000g水中它们在相同温度下结冰。求未知物的相对分子质量。解：对于同一溶剂，由3.溶液的渗透压渗透现象——溶剂通过半透膜进入溶液或溶剂从稀溶液通过半透膜进入浓溶液的现象（单向扩散）π渗透压——阻止渗透进行所施加的最小外压,用П表示。图3.3溶液渗透压示意图渗透压大小的计算——范特荷甫方程(van’tHoffequation)1886年，荷兰物理化学家J.H.van’tHoff发现非电解质稀溶液的渗透压的大小，可以用与理想气体状态方程(pV=nRT)形式相似的方程式计算：V=nRT式中：——渗透压V——m3（

体积）R——8.314(Pam3mol-1K-1)溶液的渗透压与溶质的本性无关，只与溶质的浓度有关——依数性。*渗透压的应用电解质对生命体的重要性反渗透法制备纯净水植物水份的吸收渗透压测定的应用测定分子的相对分子质量渗透压有较大数值，容易测定，因此可以准确测定化合物的相对摩尔质量。等渗溶液与反渗透等渗溶液人体血液的渗透压约为780kPa，病人注射或输液时，使用0.9%的NaCl溶液（0.16mol·dm-3）或5%的葡萄糖溶液(0.28mol·dm-3)，这两种溶液与红细胞和血浆都是等渗溶液（即渗透压相等）。反渗透若外加在溶液上的压力大于渗透压，则会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂体积增加，该过程叫反渗透。广泛用于海水淡化、工业废水的处理及溶液的浓缩等，关键在于耐高压半透膜的制备。难挥发非电解质稀溶液(理想溶液）的性质(蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压)与一定量溶剂中溶质分子的数目成正比,而与溶质本性无关的现象,称为稀溶液的依数性（稀溶液定律）。

浓溶液中溶质的微粒数较多，溶质微粒间的相互作用及溶质微粒与溶剂分子间的相互作用复杂，使稀溶液定律的定量关系产生偏差。而在电解质溶液中，由于电解质的解离，使得稀溶液定律的定量关系不适用。思考：相同浓度的电解质溶液的蒸气压与非电解质比如何变化？答：其蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压的数值变化均比同浓度的非电解质大。3.1.2

电解质溶液的通性阿仑尼乌斯根据电解质溶液不服从稀溶液定律的现象，提出了电离理论。1903年他获得了诺贝尔化学奖。电离理论认为电解质分子在水溶液中解离成离子，使得溶液中的微粒数增大，故它们的蒸汽压、沸点、凝固点的改变和渗透压数值都比非电解质大。解离度——溶液中已解离的电解质的分子数与电解质总分子数之比。从部分电解质的0.1mol·kg-1溶液的凝固点下降数值与同浓度非电解质溶液（理论值）的比较可以得到电解质溶液的偏差i

值电解质实测ΔT’f/K计算ΔTf/Ki=ΔT’f/ΔTfNaCl 0.348 0.186 1.87HCl 0.355 0.186 1.91K2SO4 0.458 0.186 2.46CH3COOH 0.188 0.186 1.01

可以看出，产生的偏差有以下规律：A2B(AB2)强电解质>AB强电解质>AB弱电解质>非电解质附例

将质量摩尔浓度均为0.10mol·kg-1的BaCl2,HCl,HAc,蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、凝固点和渗透压按从大到小次序排序:解：按从大到小次序排序如下：粒子数BaCl2→HCl→HAc→蔗糖蒸气压蔗糖→HAc→HCl→BaCl2沸点BaCl2→HCl→HAc→蔗糖凝固点蔗糖→HAc→HCl→BaCl2渗透压BaCl2→

HCl→HAc→蔗糖近代观点认为强电解质在溶液中完全电离，其粒子数应为整数，但事实并非如此。1923年德拜（Debye）和休克尔（Huckel）提出了强电解质溶液离子互吸理论：强电解质在水溶液中完全电离，但异号离子间相互吸引，每个离子周围总是吸引着一些异号离子，形成了所谓的离子氛。由于离子不断运动，使离子氛随时折散、又随时形成。由于离子氛的存在，离子受到牵制不能完全独立运动。因此，路易斯引入了活度的概念。活度：指离子在参加化学反应时所表现出来的有效浓度。

γ为活度系数、直接反映了溶液中离子间相互牵制作用的强弱。溶液中的化学平衡酸碱平衡配位平衡沉淀溶解平衡电化学平衡（氧化还原平衡）——溶液中的“四大化学平衡”引言——电解质的概念

*

溶液中能传导电流的物质叫电解质。*常见的电解质有：酸、碱、盐。*它们在溶液中之所以能导电，是因为它们在水溶液中发生了电离，产生正、负离子。在溶液中能自由移动的带电离子，是电流的载体。M+A-=M++A-

根据电解质在溶液中电离的程度，可将电解质分类：强电解质：在溶液中全部电离成离子，主要有：强酸：HClO4HClHNO3强碱：KOHNaOHBa(OH)2盐类：NaClKCl弱电解质：在溶液中部分电离。部分以离子的形式存在，部分以分子的形式存在，主要有：弱酸：H2SH2CO3HCN弱减：NH3Al(OH)3Ca(OH)2少数几种金属盐：ZnCl2CdCl2HgCl2(卤化物）

弱电解质的电离，是个可逆的过程。这个可逆过程的终点（电离的限度）是建立电离平衡，这就是我们下面要重点讨论的酸碱平衡问题。

第二节：水溶液中的单相离子平衡（酸碱平衡）酸碱的概念弱酸弱碱的电离平衡同离子效应和缓冲溶液第三章：水化学一.酸碱的概念

酸碱电离理论（阿氏水离子论）在水溶液中解离时所生成的正离子全部是H+的化合物是酸；所生成的负离子全部是OHˉ的化合物是碱。酸碱中和反应的实质是H++OHˉ=H2O。酸碱电离理论的缺陷：把酸、碱的定义局限于以水为溶剂的系统。无法解释NH3、Na2CO3均不含OHˉ，也具有碱性。酸碱质子理论为了说明物质的一些反映性质，1923年两位科学家（丹麦的Bronsted和英国的Lowry)各自独立提出了“酸碱质子理论”。其内容是：

凡是能给出质子的物质都是酸；酸是质子的给予体。凡是能接受质子的物质都是碱；碱是质子的接受体。

根据酸碱质子理论，酸和碱之间有如下的“共轭关系”：HAH++A-酸碱

左边的HA称为碱A的“共轭酸”；右边的A称为酸HA的“共轭碱”。酸给出质子后剩余的部分就是碱；碱接受质子后就变成了酸。

举例说明：HClH++Cl-HSO4-H++SO4-NH4+H++NH3

NH3H++NH2

从上面的例子可以看出：酸和碱都可以是分子、正离子、负离子。有些物质，既可以接受质子，也可以给出质子，这类物质叫两性物质。例如：H2O+HClH3O++Cl-NH3OH-+NH4

+

类似的还有：HSO4

-、NH3等，都可作为两性物质。共轭酸碱概念酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的关系称为酸碱共轭关系。酸失去质子后形成的碱被称为该酸的共轭碱；碱结合质子后形成的酸被称为该碱的共轭酸。共轭酸与它的共轭碱一起称为共轭酸碱对。例如:共轭酸碱对HAc+H2OH3O++Ac-(电离)HAc/Ac-,

H3O+/H2OH3O++NH3H2O+NH4(中和)NH4/NH3,H3O+/H2OH2O+CN-OH-+HCN(水解)HCN/CN-,H2O/OH-H2O+CO3

HCO3

+OHˉ(水解)HCO3/CO3,H2O/OH-2-–++–2-酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比电离理论更广泛，其酸碱的定义只以H+为判据，与溶剂无关，可以解释NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸碱性。两性物质:H2O,HCO3ˉ(所有酸式根)无盐的概念:NH4Cl(酸碱复合物)酸碱质子理论是概念的一场革新：*质子酸、质子碱有强弱之分：酸和碱的强度，就是它们给出或接受质子的倾向的衡量尺度。凡是容易给出质子的是强酸，它的共轭碱就是弱碱。凡是容易接受质子的碱就是强碱，它的共轭酸就是弱酸。

例如：HCl是强酸，Cl-就是弱碱；HAc是弱酸，Ac-就是强碱；

OH-是强碱，H2O就是弱酸。酸碱的强弱不仅取决于酸碱本身释放质子和接受质子的能力大小，同时也取决于溶剂接受和释放质子的能力，

例如：HCl和HAc在水溶液中，前者是强酸，后者是弱酸。但如果用碱性比水强的液氨做溶剂，则两种酸的质子都完全传给了溶剂氨分子，它们在液氨中将完全电离都是强酸——拉平效应。

因此，要比较各种酸碱的强度，必须选定一种溶剂*酸碱质子理论用来描述化学反应

酸和碱的反应，实质上是质子的传递过程，可用下列通式表示：酸（1）+碱（2）碱（1）+酸（2）

质子的传递方向，也决定了化学反应进行的方向：由强酸、强碱生成弱酸、弱碱的反应进行得很完全；而由弱酸、弱碱生成强酸、强碱的反应，进行得就很不完全。

例如：HCl

+H2OH3O++Cl-

强酸（1）强碱（2）弱酸（2）弱碱（1）

HAc

+H2OH3O++Ac-

弱酸（1）弱碱（2）强酸（2）强碱（1）

酸碱质子理论的缺陷：不适合不含质子的物质之间的反应情况。酸碱离解平衡1.离解常数和稀释定律除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱溶液都存在解离平衡，其平衡常数称为解离常数Ka或Kb，其值可由热力学数据求算，也可由实验测定。水的自偶电离平衡水本身电离平衡H2O+H2OH3O++OH–

在25°C，由电导等方法测得

[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7

（mol/dm3)则Kw=[H3O+][OH–]=1.0×10–14(无量纲）Kw

称为水的离子积，是水的电离常数。Kw随温度的增加，略有增加。Kw也可由求得

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH–(aq)

-237.2-237.2

-237.2-157.3(kJ/mol)

=79.90纯水时：

[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7

（mol/dm3)pH=-lg[H3O+]=7=pOH加入0.10mol/dm3强酸时，

[OH–]=Kw/[H3O+]=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)加入0.10mol/dm3强碱时，

[H3O+]=Kw/[OH–]=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)水溶液中(纯水、或酸碱溶液），H3O+

和OH–

同时存在，Kw是个常数。（酸溶液中也有OH–

，碱溶液中也有H3O+

）同类型弱酸(碱)的相对强弱可由解离常数值的大小得出，如HF(3.53×10-4)和HAc(1.76×10-5)均为一元弱酸，但HF的酸性比HAc强。HF,H2SO3,HNO2,H3PO4一般称为中强酸。弱酸、弱碱的离解平衡HAc(aq)==H+(aq)+Acˉ(aq)一元弱酸和一元弱碱的电离设一元弱酸HA的浓度为c,解离度为α HA=H++A-起始浓度 c 0 0平衡浓度c(1-α) ca

ca因此同理，对于一元弱碱：

溶液的酸度(H+离子浓度)常用pH表示，pH=–lgc(H+/c),溶液的碱度(OHˉ离子浓度)可用pOH表示。附例

已知HAc的Ka=1.76×10-5，计算3.0%米醋(含HAc浓度为0.50mol·dm-3)的pH。解：设米醋溶液中H+的平衡浓度为xmol·dm-3,则 HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)平衡浓度/mol·dm-30.50–x x xKθa

=1.76×10-5∵c/Kθa＞500∴0.50–x≈0.5pH=–lgc(H+)/c

=–lg(2.97×10-3)=3–0.47=2.53θ例

计算0.100mol·dm-3NH4Cl溶液中H+浓度及其pH。解：

NH4Cl(aq)=NH4+(aq)+Clˉ(aq)NH4+(aq)+H2O(l)=NH3(aq)+H3O+(aq)

Ka=5.65×10-10pH=

–lgc(H+)/c=–lg(7.52×10-6)=5.12例将2.45g固体NaCN配成500cm3的水溶液，计算此溶液的浓度？（Ka(HCN)=4.93x10-10)例某一元弱碱B的摩尔质量为125g/mol,25度时取0.5g溶于50cm3的水中，所得溶液pH值为11.3,试计算B的Kb?多元弱酸和多元弱碱多元弱酸(碱)的解离是分级进行的，每一级解离都有一个解离常数,以磷酸为例：一级解离：二级解离：三级解离：说明：式中，Ka,3<<K

a,2

<<K

a,1，每级解离常数差3～6个数量级。因此，H+浓度的计算以一级解离为主。

计算H+浓度时，当Ka,2

/K

a,1<10ˉ3时，可忽略二、三级解离平衡。

比较多元弱酸的酸性强弱时，只需比较它们一级解离常数值即可。

思考：根据反应式H2S(aq)=2H+(aq)+S2ˉ

，H+浓度是S2ˉ

离子浓度的两倍，此结论是否正确？是错误的，H2S(aq)以一级电离为主，因此H2S溶液中c(H+)≈c(HSˉ)。

-思考：当Ka,1＞＞Ka,2时，二价酸根的浓度是否都等于Ka,2。附例1

已知H2CO3的Ka,1=4.30×10-7，K

a,2

=5.61×10-11,计算0.0200mol·dm-3H2CO3溶液中H+和的浓度及pH。

解：∵Ka,2<<Ka,1，求c(H+)只需考虑一级电离pH=–lg9.27×10–5=4.03H2CO3H++HCO3 HCO3H++CO32‾

第一步解离生成的H+抑制了第二步解离，因此

c(H+)≈c(HCO3‾)≈9.27×10-5mol·dm-3

c(CO32‾)=Ka,2·c

=5.61×10-11mol·dm-3根据已知弱酸(碱)的解离常数Ka(Kb)，可计算得其共轭离子碱(酸)的Kb(Ka)。以Acˉ为例Acˉ(aq)+H2O(l)=HAc(aq)+OHˉ(aq)常温时，Kw=1.0×10ˉ14即Ka·K

b=Kw,Kw称为水的离子积常数Acˉ的共轭酸是HAc：HAc(aq)=H+(aq)+Acˉ(aq)例2：解：S2–+H2OOH–+HS–

HS–+H2OOH–+H2S

Kb1=Kw/Ka2

=1.0×10–14/1.1

×10–12=9.1×10–3Kb2=Kw/Ka1

=1.0×10–14/9.1

×10–8=1.1×10–7

∵Kb1>>Kb2，计算时不必考虑第二步电离计算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的[S2–]和[OH–],以及S2–的电离度。

例2：解：S2–+H2OOH–+HS–

平衡浓度：0.10–

x

x

x

∵c/Kb1=0.10/

9.1×10–3=11<500∴不能简化计算，解一元二次方程得：x=[OH–]=2.5×10–2（mol/dm3）[S2–]=0.10–x=0.10–0.025=7.5×10–2（mol/dm3）S2–的电离度

=x/c=0.025

/0.10=0.25

（25%)计算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的[S2–]和[OH–],以及S2–的电离度。

例3：解：

H2PO4–+H2OH3O++HPO42–

Ka2(H3PO4)=6.23×10–8

H2PO4–+H2OOH–+H3PO4

∵Ka2>>Kb3∴溶液显酸性两性离子的电离平衡试定性说明为什么NaH2PO4

溶液显酸性。

H+H+思考1：对于共轭酸碱的概念，若其共轭酸越强，则其共轭碱越弱。此结论正确吗？Ka、Kb互成反比，体现了共轭酸碱之间的强度对立统一的辨证关系。思考2：设有一个二元酸，其一级和二级解离常数分别为Ka,1和Ka,2，共轭碱的一级和二级解离常数分别为Kb,1和Kb,2，它们之间有何关系？已知Ka或Kb，可求共轭酸碱对中另一个碱或酸的Kb或Ka的值。在本题中，Ka,1·Kb,2=Kw，Ka,2·Kb,1=Kw。溶液pH的实验测定：

pH试纸(广泛,精密)

简单、方便、粗略pH计（酸度计）

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三、同离子效应和缓冲溶液

（1）什么是“同离子效应”？

在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，而影响电离平衡，使弱电解质的电离度降低，这种现象叫“同离子效应。酸碱电离平衡的移动—同离子效应（1）NH3·H2O+酚酞（粉红色）加入NH4Cl(s)无色

NH3

+

H2OOH–+NH4+

平衡左移加入NH4+

使NH3

电离度降低（2）HAc+甲基橙（橘红色）加入NaAc(s)黄色

HAc

+

H2OH3O++Ac–

平衡左移加入Ac–

使HAc

电离度降低附例

在0.100mol·dm-3HAc溶液中加入一定量固体NaAc，使NaAc的浓度等于0.100mol·dm-3，求该溶液中H+浓度，pH和HAc的解离度α。解：设已解离的HAc的浓度为xmol·dm-3 HAc=H++Ac‾起始浓度/mol·dm-3 0.1 00.1平衡浓度/mol·dm-30.1–x

x0.1+x

c(H+)=xmol·dm-3=1.76×10-5mol·dm-3,pH=4.75同离子效应使c(H+)从1.32×10-3mol·dm-3减少到1.76×10-5mol·dm-3(降低76倍)。缓冲溶液（1）蒸馏水

+2滴百里酚蓝（微黄）

加入NaOH(aq)1～2滴蓝色（碱）

加入HCl(aq)3～4滴红色（酸）（2）缓冲溶液

HAc–NaAc溶液+2滴百里酚蓝（微黄）加入NaOH(aq)4滴不变色

加入HCl(aq)4滴不变色这种含有“共轭酸碱对”的混合溶液能缓解外加少量酸、碱或水的影响，而保持溶液pH值不发生显著变化的作用叫做缓冲作用。具有这种缓冲能力的溶液叫缓冲溶液。缓冲溶液以HAc和NaAc的混合溶液为例: NaAc==Na++Ac-

HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)系统中大量HAc、Acˉ存在，使H+相对较少。当溶液中加入少量强酸时，H+与Acˉ结合生成HAc，使H+的浓度保持基本不变。若往系统中加入少量强碱，则H+与OH-结合生H2O，使HAc解离平衡右移，HAc的浓度减少，而H+的浓度仍保持基本不变。缓冲溶液的pH当加入大量的强酸或强碱，使溶液中的Ac‾或HAc耗尽，则溶液将失去缓冲能力。组成缓冲溶液的一对共轭酸碱，如HAc–Ac‾又称为缓冲对。可用通式表示缓冲对之间存在的平衡： 共轭酸=共轭碱+H+附例40.00cm31.000mol·dm-3HAc与20.00cm31.000mol·dm-3NaOH混合，求混合液的pH?解：HAc+NaOH=NaAc+H2O由于HAc过量，反应平衡后生成0.02000mol的Acˉ，并剩余0.02000molHAc，溶液总体积为60cm3。于是已知HAc的pKa为4.76因此解：50.00cm3缓冲溶液中加入盐酸后总体积为50.05cm3，加入的1.000mol·dm‾3盐酸由于稀释，浓度变为：由于加入的H+的量相对于溶液中Acˉ的量而言很小，可认为加入的H+完全与Acˉ结合成HAc分子。于是c(HAc)=(0.1000+0.001)mol·dm‾3=0.101mol·dm‾3,c(Acˉ)=(0.1000–0.001)mol·dm‾3=0.099mol·dm‾3附例已知若在50.00cm3含有0.1000mol·dm‾3的HAc和0.1000mol·dm‾3NaAc缓冲液中，加入0.050cm31.000mol·dm‾3盐酸，求其pH。计算结果表明，50cm3HAc-NaAc缓冲溶液中，若加入少量的强酸(0.05cm31.0mol·dm-3的盐酸)，溶液的pH由4.76降至4.74，仅改变0.02；但若在50cm3纯水中加入0.05cm31.0mol·dm-3HCl溶液，则由于H+的浓度约为0.001mol·dm-3，pH等于3。即pH改变了4个单位。思考：缓冲溶液的缓冲能力与哪些因素有关？缓冲能力主要与以下因素有关：缓冲溶液中共轭酸的pKa值：缓冲溶液的pH在其pKa值附近时，缓冲能力最大。缓冲对的浓度：缓冲对的浓度均较大时，缓冲能力较大。缓冲对的浓度比:为1:1或相近(0.1~10)时,缓冲能力较大。缓冲溶液的选择和配制

据所需pH选择缓冲对缓冲溶液的pH不仅取决于缓冲对中共轭酸的Ka，还取决于缓冲对中两种物质浓度的比值。缓冲对中任一物质的浓度过小都会使溶液丧失缓冲能力，故两者浓度之比最好趋近于1，此时缓冲能力最强。当c(共轭酸)=c(共轭碱)时，pH=pKa因此选择缓冲体系时，应选择共轭酸的pKa与要求的pH相近的缓冲对。一般认为，当缓冲对的浓度比在0.1和10之间才具有缓冲作用，因此，缓冲溶液的pH和pKa之间有以下关系：pH=pKa±1常用缓冲溶液缓冲溶液共轭酸碱对pKa缓冲范围CH3CO2H/CH3CO2NaHAc

-Ac

–4.753.75~5.75NaH2PO4/Na2HPO4H2PO4

-HPO42–7.216.21~8.21NH3·H2O/NH4ClNH4+-NH39.258.25~10.25NaHCO3/Na2CO3HCO3–-CO32–10.259.25~11.25Na2HPO4/NaOHHPO42–

-PO43–12.6611.66~13.66

常用缓冲溶液的缓冲范围附例1：要配制10cm3pH=5的HAc-NaAc缓冲液，问需浓度为1.0mol·dm-3的HAc和NaAc溶液各多少毫升？由于两者浓度相同，因此只需体积比和总体积满足：V(HAc)/V(NaAc)=0.562又V(HAc)+V(NaAc)=10cm3因此：V(HAc)=3.6cm3；V(NaAc)=6.4cm3解：缓冲溶液的选择与配制缓冲溶液的选择与配制例2

要配制一定体积pH=3.20的缓冲溶液，选用HCO2H-HCO2Na、CH3CO2H-CH3CO2Na中的哪一对为好？解：

pH=3.20，[H3O+]=6.3×10－4，应选用Ka值接近[H3O+]的缓冲溶液体系，即：[弱酸]/[弱碱]=[H3O+]/Ka=1为好查表:Ka(HCO2H)=1.77×10－4,pKa=3.75Ka(HAc)=1.76×10－5,pKa=4.75若选用HCO2H-HCO2Na缓冲体系[HCO2H]/[HCO2–]=6.3×10－4/1.77×10－4=3.6/1

比值较接近于1，溶液缓冲能力大若选用CH3CO2H-CH3CO2Na缓冲体系[HAc]/[Ac–]=6.3×10－4/1.76×10－5=36/1

比值远大于1，溶液缓冲能力较小缓冲溶液的选择与配制例3

欲配制pH=9.20,C(NH3·H2O)=1.0mol/dm3

的缓冲溶液500cm3，问如何用浓NH3·H2O溶液和固体NH4Cl配制？解：

pH=9.20，则pOH=4.80,[OH–]=1.6×10－5mol/dm3

，

[NH3·H2O]/[NH4+]=[OH–]/Kb=1.6×10－5/1.77×10－5=0.90

若[NH3·H2O]

=1.0mol/dm3

则[NH4Cl]=1.0/0.90=

1.1mol/dm3

配制500cm3（0.50dm3)溶液，应称取固体NH4Cl0.50×1.1

×53.5

=29克浓NH3·H2O为15mol/dm3

,所需体积V(NH3·H2O)

=1.0×500/15=33cm3配制方法：称29克NH4Cl固体，溶于少量水中，加入33cm3浓NH3·H2O溶液，然后加水至500cm3。缓冲溶液的选择与配制例4

欲配制pH=4.70的缓冲溶液500cm3，问应该用50cm3、1.0mol/dm3

的NaOH水溶液和多少cm3的1.0mol/dm3

的HAc水溶液混合，并需加多少水？解：

Ka(HAc)=1.76

×10－5,pH=4.70，[H3O+]=2.0×10－5mol/dm3

，

[HAc]/[Ac–]=[H3O+]

/Ka=2.0×10－5/1.76×10－5=1.1[Ac–]由NaOH与HAc中和而来，

[Ac–]=1.0×50/500[HAc]由NaOH和HAc用量的差值而定，

[HAc]=(1.0×VHAc–1.0×50)/500[HAc]/[Ac–]=1.1=(1.0

×VHAc–1.0×50)/1.0×50即VHAc＝105cm3

≈1.0×102cm3

混合溶液中需加水：500-155=345cm3

≈3.5×102cm3第三章：水化学配位化合物及水溶液中的配位平衡一、什么是配位化合物？Cu2+

SO42-+4NH3=[Cu(NH3)4]2+

SO42-滴加氨水后，硫酸铜溶液颜色变深！从简单化合物到复杂的分子间化合物

CuSO4+4NH3=[Cu(NH3)4]SO4AgCl+2NH3=

[Ag(NH3)2]Cl

这些分子间化合物都含有复杂离子(用方括号标出)。这些复杂离子既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。配位化合物由简单化合物之间进一步反应形成的含有复杂离子的分子间化合物。配离子配位化合物的复杂离子称为配离子。是一种较为稳定的结构单元，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。可以是阳离子、阴离子或中性分子。通常用[]标出。二、配合物的组成配合物分子（离子）内界外界中心形成体配位体[Cu(NH3)4]2+

SO4

2-中心离子中心形成体配位体内界外界内界和外界

内界由中心离子和配位体构成，如Cu(NH3)4]SO4由Cu2+和NH3组成内界，放在[]内。[]以外部分称为外界，如其中的SO42-

。中心离子或中心原子

亦称为配合物的形成体，位于配离子(或分子)的中心。绝大多数是带正电的金属离子。许多过渡金属离子是较强的配合物形成体。如[Ag(NH3)2]+中的Ag+离子，[Ni(CO)4]中的中性原子Ni,[SiF6]2

中的高氧化态非金属元素Si(IV)等。[Cu(NH3)4]2+

SO42-

注意：配位数是否等于配位体的个数？配位原子——配位体中直接与中心形成体形成配位键的原子配位数——中心形成体直接连接的配位原子的个数配离子的电荷——内界所具有的电荷，是中心形成体的电荷与配位体的电荷的代数和。

配位体(Ligand,可用L代表)

指配离子中同中心离子结合的离子或分子。如[Ag(NH3)2]+

中的NH3

配位原子配位体中直接同中心离子相联结的原子。如[Ag(NH3)2]+中的N原子,主要是非金属

N,O,S,CN,C和卤素等原子。

单基配位体配位体只有一个配位原子同中心离子结合。如[Ag(NH3)2]+

中的NH3。含有多个配位原子的配位体，叫多齿配体（多基配位体），如乙二胺H2N－CH2－CH2－NH2（简写作en）及草酸根等,而乙二胺四乙酸(EDTA)，其中2个N，4个-OH中的O均可配位

多基配位体

一个配位体中有两个以上的配位原子同时与一个中心离子相联结配位数

指中心离子(或原子)所接受的配位原子数目。如配位体是单基的，则配位体数目就是该中心离子或原子的配位数。如[Ag(NH3)2]+

的配位数为2。若配位体是多基的，则应计算配位体的个数和配位原子数。一般中心离子(或原子)的配位数为2,4,6,8，最常见的为4,6。注意：配体的个数与配位数不是同一个概念

常见的多基配位体

价键理论与配位化合物的空间构型

配位化合物中的几种主要杂化类型和空间构型：杂化

类型例

子中心离子的电子构型杂化轨道空间构型sp[Ag(NH3)2]+Ag+

[Kr]4d105s05s5psp直线sp3[Ni(CO)4]等Ni0[Ar]3d104s04s4psp3正四面体dsp2[Ni(CN)4]2-Ni2+[Ar]3d84s03d4s4pdsp2平面正方形d2sp3K3[Fe(CN)6]Fe3+[Ar]3d54s03d4s4pd2sp3正八面体sp3d2H2[SiF6]Si4+[Ne]3s03p03d03s3p3dsp3d2正八面体三、配位化合物的命名

阳离子简单阴离子（Cl-、Br-）等化阳离子复杂阴离子（酸根离子、配离子）等酸（1）对整个配盐：

先命名阴离子部分，后命名阳离子部分。阴离子与阳离子之间，则命名为某化某（如：氯化某、溴化某等）某酸某（酸根离子、配离子）。配合物的命名（2）内界（配离子）的命名

1°先配体后中心，配体与中心之间加‘合’字2°配体前面用二、三、四……表示该配体个数。

3°几种不同的配体之间加‘·’隔开。

4°中心后面加（），内写罗马数字表示中心的价态。多种配体时的先后顺序

(命名口诀：先无后有，先阴后中，先A后B，先少后多。)下述的每条规定均在其前一条的基础上

1°先无机配体后有机配体

PtCl2(Ph3P)2

二氯·二(三苯基膦)合铂(II)2°先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。

K[PtCl3(NH3)]三氯·一氨合铂(II)酸钾

3°同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合钴(III)配合物的命名配合物的命名

4°配位原子相同，配体中原子个数少的在前。

[Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)]Cl

氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合钴(II)

（3）实例二硫代硫酸根合银（I）酸钾。氢氧化二氨合银(Ⅰ)硫酸四氨合铜(Ⅱ)氯化一水五氨合钴(Ⅲ)碳酸一氯一硝基四氨合铂(Ⅳ)二氯二硝基乙二胺合铬(Ⅲ)负配离子六氰合铁(Ⅱ)酸钾六氰合铁(Ⅲ)酸亚铁六氟合硅(Ⅳ)酸四羟基合锌(Ⅱ)酸钾四羰基合镍K3[Ag(S2O3)2][Ag(NH3)2]OH[Cu(NH3)4]SO4[Co(NH3)5H2O]Cl3[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3[Cr(en)(NO2)2Cl2]-K3[Fe(CN)6]Fe3[Fe(CN)6]2H2[SiF6]K2[Zn(OH)4][Ni(CO)4]四、水溶液中的配合平衡[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

解离

如果规定生成配合物的反应平衡常数为K稳,

Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+配位稳定常数和不稳定常数之间的关系[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

解离配位对于同一类型的配离子，Ki越大，配离子越易解离即越不稳定。因此，配离子的解离平衡常数又称作不稳定常数，用Ki(K

不稳)表示。显然，配离子的稳定性可以用稳定常数Kf(FormationConstant或K稳)表示，定义：2.配离子平衡的移动思考：在什么情况下可以促使配离子解离？加入可以与配离子中的中心离子或配体生成更难解离的化合物降低溶液中中心离子或配体的浓度，使配离子不断解离。

降低中心离子的浓度[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3

+

Na2S→Na++S2-→CuS↓降低配体的浓度[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3+HCl→

Cl-+H+=NH4+

配离子离解平衡移动的方向，可以是生成难溶的沉淀或更难离解的弱电解质；也可以是生成更难离解的另一种配离子，即一种配离子可以转化为另一种更稳定的配离子。对于相同配位数的配离子，通常可根据配离子的稳定常数来判断转化反应进行的方向如下列反应究竟应该向哪个方向进行？[Ag(NH3)2+2CN-≒[Ag(CN)2]-+2NH3根据配离子的稳定常数,求反应的平衡常数。Kθ=

c([Ag(CN)2]-)c(NH3)2=Kθ稳([Ag(CN)2]-)c([Ag(NH3)2]+)c(CN-)2Kθ稳([Ag(NH3)2]+)=1.26×1021/(1.12×107)=1.13×1014因为很大，表明上述反应向生成稳定常数更大的配离子[Ag(CN)2]-方向进行的趋势很大。若向含有[Ag(NH3)2]+的溶液中加入足够量的KCN，则[Ag(NH3)2]+被破坏转化为[Ag(CN)2]-。配离子的离解平衡移动还可以是由于氧化还原反应使离子浓度发生改变而引起。如氰化法提炼银时，将矿物中的Ag先转化为[Ag(CN)2]-配离子，然后把Zn粉加入溶液中，由于发生氧化还原反应

2Ag++Zn≒2Ag+Zn2+使[Ag(CN)2]-逐步离解，最后把金属银提炼出来。三配合物的应用配合物的应用范围非常广泛，它已渗透到自然科学的各个领域，无论在实践和理论的意义上都极为重要。用于离子的定性鉴定用于电镀、湿法冶金用于生物化学、医药中用于地质矿床的形成第三节：难溶电解质的多相离子平衡（沉淀溶解平衡）第三章：水化学沉淀溶解平衡及其特点溶度积常数溶度积规则分步沉淀沉淀的溶解与转化难溶电解质的多相离子平衡可溶电解质的解离平衡是单相体系的离子平衡。难溶电解质在水溶液中，存在固体和溶液中离子之间的平衡，即多相离子平衡。溶解度：每100克水中溶解的物质的量（克/100克水）25ºC,100克水中可溶解（克）

ZnCl2432；PbCl20.99；HgS1.47x10-25

易溶物：>1克微溶物：0.01~1克难溶物：<0.01克影响物质溶解度的因素：（定性解释）

1离子的电荷密度（离子所带电荷与其体积之比）：电荷密度增加，溶解度下降（如硫化物等）

2晶体的堆积方式：堆积紧密，不易溶（如BaSO4等）一溶度积和溶解度溶度积在一定温度下，溶解与结晶速率相等时，便建立了固体和溶液中离子之间的动态平衡，称为多相离子平衡或溶解平衡，此时的溶液称为饱和溶液。如CaCO3在水中的溶解度虽小，但仍有一定数量的Ca2+、CO32-存在于溶液中。同时，溶液中的Ca2+与CO32-又会结合而不断析出。 CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)当温度一定时，其离子浓度的乘积为一常数，这个平衡常数Ks(旧称Ksp)称为溶度积常数，简称溶度积。平衡常数表达式为溶度积常数

溶度积常数表征了难溶的固体强电解质与其饱和溶液间的化学平衡常数。MxAyxMy++yAx-KSP=[My+]x[Ax-]y表征了难溶强电解质在溶解方面的本质特征随温度而变化为一无量纲的纯数同一类型的盐，溶度积常数越大，说明越易溶解。但不同类型的盐之间，不具可比性。

溶度积与溶解度之间的关系两者都用来表示溶解程度溶度积常数只限用于难溶强电解质，而溶解度可用于任何物质任何浓度。溶度积常数和溶解度之间的换算关系

溶度积和溶解度的关系难溶电解质的溶度积和溶解度都表示其溶解能力的大小。若溶解度以s

mol·dm-3表示AB型难溶物质，如AgCl,CaCO3,BaSO4等，有CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)平衡浓度/mol·dm-3

s

sKsp(CaCO3)=s2A2B型或A2B型难溶物质，如Ag2CrO4，Mg(OH)2等，有Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡浓度/mol·dm-32s

sKsp(Ag2CrO4)=(2s)2s=4s3思考：可以用Ks的大小判断溶解度的大小吗？同类型的物质可以判断，不同类型时不能判断。对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ks的大小来比较溶解度s的大小。但不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度积Ks的大小来比较溶解度s的大小。如：溶度积 CaCO3 AgCl Ag2CrO4

Ks 8.7×10-9 1.56×10-10 9×10-12

s 9.4×10-51.25×10-51.31×10-4关系式 例.查表知PbI2的Ksp为1.4×10-8,估计其溶解度s。解：

PbI2(s)=Pb2+(aq)+2I-(aq)Ksp=[Pb2+][I-]2[Pb2+]=s[I-]=2sKsp=[Pb2+][I-]2=(s)(2s)2=4s3

s=(Ksp/4)1/3=(1/4×1.4×10-8)1/3=1.5×10-3(mol/L)溶度积与溶解度二溶度积规则及其应用

1.溶度积规则

AmBn(s)=mAn+(aq)+nBm-(aq)Q为任意状态下有关离子浓度的乘积即反应商Q＞Ksp有沉淀析出直至达饱和Q=Ksp溶解达平衡，饱和溶液Q＜Ksp无沉淀析出，或沉淀溶解溶度积规则可用于判别沉淀的发生或溶解1.沉淀的生成(Q/Ksp)例1:求298.15K时,AgCl在0.010mol·L-1NaCl溶液中的溶解度S

AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)平衡浓度/mol·L-1SS+0.010Ksp(AgCl)=ceq(Ag+)ceq(Cl-)=S(S+0.010)=1.77×10-10

S+0.010≈0.100S=1.77×10-8mol·L-1可见，AgCl在0.010mol·L-1NaCl中的溶解度比在纯水中显著降低。与弱电解质的离解平衡一样，难溶电解质的离解平衡也受同离子效应的影响，结果平衡向左移动，溶解度降低。

等体积的0.2M的Pb(NO3)2和KI水溶液混合是否会产生PbI2沉淀？解：Pb2+(aq)+2I-(aq)=PbI2(s)PbI2(s)=Pb2+(aq)+2I-(aq)Ksp=[Pb2+][I-]2=1.4×10-8

Qsp=(Pb2+)(I-)2

=0.1×(0.1)2

=1×10-3

>>Ksp

会产生沉淀例2：同离子效应

在难溶电解质饱和溶液中，加入含有与难溶物组成中相同离子的强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的现象称为同离子效应。同离子效应使得Q>Ksp，例如在AgCl饱和液中加入NaCl时，由于Clˉ离子的大量存在，使A