第七章 钢铁分析

第七章钢铁分析

§7.1概述

§7.2碳的测定

§7.3硫的测定

§7.4磷的测定

§7.5锰的测定§7.6硅的测定

§7.1

概述了解钢的生产过程，从而进一步理解五大元素在钢中的作用，证明测定的意义。钢铁是铁和碳的合金，其化学成分中大多数元素是铁，还含有碳、硅、锰、磷、硫等元素。

焦炭还原铁矿石

铁矿石被焦炭还原生

石灰石CaCO3除SiO2

成粗制铁成生铁

一、钢的生产过程

铁矿石和焦炭、石灰石按一定比例配合，经过高温煅烧、冶炼，则铁矿石被焦炭还原，生成粗制的铁，称生铁。反应历程较复杂，可用下式代表：铁矿石主要含有硅酸盐状态存在的其他金属或非金属杂质的氧化铁，经冶炼大部分杂质转化成炉渣，分离除去，有少量杂质C、Mn、Si、S、P等残存在生铁中。如果将生铁的其他辅助材料配合，进一步冶炼，则杂质被进一步氧化除去，同时控制含碳量降至一定限度，硅猛等元素含量很低，硫磷等杂质降至0.05%以下，则成为铁及碳的合金碳素钢。特种钢：若适当提高钢中Si或Mn含量，或加入一定量的Ni，Cr，W，Mo，V，Ti等金属，成为特种钢（铁合金或合金钢）。加Ni、Cr、W、Ti等又分别称为Ni钢、Cr钢、W钢、Ti钢。加Ni增强钢的强度及韧性多用于承受冲击或强大压力的制件含Ni36%铸钢受热时几乎不膨胀可制精密仪器加Cr耐热耐腐蚀性较强多用于制造多用于制造滚珠轴承或工具含Cr12.5–18%的铬钢或含铬0.6–1.75%、Ni1.25%的镍铬钢，又称不锈钢，可制高压锅。

加W有极强的耐热性，受热至白热化仍不软化常制运转的机件或刀具。高速切削钢：含W15–18%V1–3%Cr2–5%合金钢含Mo、V、Ti等合金钢和钨钢性能相似。各种合金钢具有独特的性能而用于特殊用途。含有一定量V、Ti，而C又是以球状存在的，称“球墨铸铁”。具有和某些合金钢类似的特殊性能，可代替合金钢使用。

二、各元素在钢中的形态和作用主要讲述C、S、Si

、Mn

、P（一）碳1钢铁中的C来源：碳是钢铁的主要成分之一，它直接影响着钢铁的性能。碳是区别铁与钢，决定钢号、品级的主要标志。

形态：两种碳是对钢性能起决定作用的元素。碳在钢中可作为硬化剂和加强剂，正是由于碳的存在，才能用热处理的方法来调节和改善其机械性能。

对存在状态的影响

灰口生铁，石墨C多，软而韧白口生铁，化合物C多，硬而脆碳素钢据C含量分三类，低、中、高碳素钢（二）硅1、来源

由原料矿石引入或脱氧及特殊需要而有意加入2、形态主要以硅化物：FeSi

、MnSi

、FeMnSi

存在在高硅钢中，一部分以SiC存在，也有时形成固熔体或硅酸盐。（二）硅3、性能

(1)增强钢的硬度、弹性及强度，提高抗氧化能力及耐酸性

(2)

促使C以游离态石墨状态，使钢高于流动性，易于铸造

3、性能

(3)

、类型

a一般生铁或碳素钢Si含量<1%

b电器用硅钢Si含量可达4%

c特殊用途的硅铁、硅钢等合金，

Si含量高达12–95%如：

含Si12–14%的铁合金称硅铁含Si12%，Mn20%的铁合金称硅镜铁，主要用于炼钢脱氧剂(三)锰1、来源少量由原料矿石中引入，主要是在冶炼钢铁过程中作为脱硫脱氧剂有意加入。2、形态钢铁中主要以MnS状态存在，如S含量较低，过量的锰可能组成MnC、MnSi、FeMnSi等，成固熔体状态存在。3、性能增强钢的硬度，减弱延展性。4、类型生铁Mn0.5%-6%锰钢中Mn>0.8%碳素钢Mn0.3–0.8%高锰钢高达13%-14%如含锰0.8%-14%为各种型号的高锰钢，具有良好的弹性及耐腐蚀性。用于制造弹簧、齿轮、转轴、铁路道岔等。含Mn12%-20%的铁合金为镜铁含Mn60%-80%的铁合金为锰铁

上两种主要用于炼钢做脱硫剂（四）硫

1来源主要由焦炭或原料矿石引入钢铁

2形态主要以MnS或FeS状态存在若：

3性能使钢产生“热脆性”——有害成分原因：为什么产生热脆性？

FeS的熔点较低，最后凝固，夹杂于钢铁的晶格之间。当加热压制钢铁时，FeS熔融，钢铁的晶粒失去连接作用而脆裂。（五）磷

1来源

：由原料中引入，有时也为了特殊需要而有意加入

2形态：以Fe2P或Fe3P状态存在

3性能：磷化铁硬度较强，以至钢铁难于加工，并使钢铁产生“冷脆性”也是有害杂质作用(事物都有其另一面)P↑

→

流动性↑

→易铸造

并可避免在轧钢时轧辊与压件粘合

在特殊情况下常有意加入一定量P达此目的。

4.类型

:

生铁

P<0.3%一般碳素钢<0.06%优质钢<0.03%

特殊用途：轧辊钢高达

0.4–0.5%

炼钢或铸钢用的磷铁

15–20%之间以上归纳成如下表：CSiMnSP形态

固溶体碳化物Fe3C,Mn3C,Cr3C,WC,MoC.游离石墨碳主要硅化物：FeSi,MnSi

高碳钢部分SiC

有时固熔体或硅酸盐

MnC,MnS,FeMnSi

固熔体MnS,FeSFe2P,Fe3P来源焦炭原料矿石；脱氧或特殊需要加入原料矿石；作脱硫脱氧剂焦炭或原料矿石引入原料引入；特殊需要加入各元素在钢中的形态和作用表硬度高低↑↑产生热脆性产生冷脆性↑↓延展性韧性熔点↓↑钢中S<0.05%生铁<0.35%生铁P<0.3%一般碳素钢<0.06%优质钢<0.03%轧辊钢高达

0.4–0.5%磷铁

15–20%之间↓↑↓↑弹性强度抗氧化性↑↑↑↑流动性↑易于铸造（促使C以游离态）↑易于铸造防止轧辊轧件间粘合抗酸碱性↑检测意义决定钢铁型号及用途主要指标直接影响钢铁性能控制一定量有害成分严格降至一定量三、检测意义综上所述，C是确定钢铁型号及用途→主要指标

Si、Mn直接影响钢铁性能(有益的)→控制一定量S、P有害成分→严格降至一定量因此，对于生铁和碳素钢：C、Si、Mn、S、P等五种元素的含量是冶金或机械工业化验室日常生产控制的重要指标.§7.2

碳的测定测定各种形态的碳属于相分析；在成分分析中，一般钢样只测定总碳量。生铁试样除测定总碳量外，常分别测定游离碳和化合碳的含量。总碳量的测定方法方法有很多，但通常都是将试样置于高温氧气流中燃烧，使之转化为二氧化碳再用适当方法测定。归纳起来可分为三大类：

物理法、化学法物理化学法燃烧-气体容积法(气体容量法)

燃烧-气体容积法是目前国内外广泛采用的标准方法。本法成本低，有较高的准确度，测得结果是总碳量的绝对值。其缺点是要求有较熟练的操作技巧，分析时间较长，对低碳试样测定误差较大。（一）方法原理

试样在1200～1300℃的高温O2气流中燃烧，钢铁中的碳被氧化生成CO2:C+O2=CO2

4Fe3C+13O2=

4CO2+6Fe2O3Mn3C+3O2=CO2+Mn3O3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2

3MnS+5O2=Mn3O4+3SO2

（一）方法原理

生成的CO2与过剩的O2经导管引入量气管，测定容积，然后通过装有KOH溶液的吸收器，吸收其中的CO2

CO2十2KOH=K2CO3十H2O

剩余的O2再返回量气管中，根据吸收前后容积之差，得到CO2的容积，据此计算出试样中碳的质量分数。（二）主要试剂

1.氢氧化钾吸收剂溶液(400g/L)；

2.除硫剂

活性二氧化锰(粒状)或钒酸银。

2.1钒酸银；

2.2活性氧化锰；

3.酸性氯化钠溶液（250g/L）；

4.助熔剂

锡粒(或锡片)、铜、氧化铜、纯铁粉。

5.高锰酸钾溶液（40g/L）；

7.甲基橙指示剂（2g/L）。

图1气体容量法定碳装置l.氧气瓶，2.氧气表，3.缓冲瓶，4、5.洗气瓶，7.干燥塔，7.玻璃磨口塞,8.管式炉，9.燃烧管，10.除硫管,11.容量定碳仪(包括:冷凝管a、量气管b、水准瓶c、吸收瓶d、小旋塞e、三通旋塞f、），l2.球形干燥管，13.瓷舟,14.温度自动控制器.15.供氧旋塞（三）仪器（四）分析步骤

将炉温升至1200～1350℃，检查管路及活塞是否漏气，装置是否正常，燃烧标准样品，检查仪器及操作。称取适量试样置于瓷舟中，将适量助熔剂覆盖于试样上面，打开玻璃磨口塞，将瓷舟放入瓷管内，用长钩推至高温处，立即塞紧磨口塞。预热lmin，按照定碳仪操作规程操作，测定其读数(体积或含量)。打开磨口塞，用长钩将瓷舟拉出，即可进行下一试样分析。

(五)测定条件

1．试样的燃烧程度燃烧温度;助熔剂降低燃烧温度;通O2速度

2．硫的干扰及消除

在高温O2气流中燃烧时，试样中硫也转化为SO2：如果生成的SO2，在吸收前未能除去，同样被KOH溶液吸收，干扰碳的测定。常用MnO2、AgVO3除去混合气体中的SO2

3.测定中应注意的问题

3.1–3.153.2助熔剂中含碳量一般不超过0.005%;3.3样品的放置要均匀地铺在燃烧舟中;3.4定碳仪应装置在室温较正常的地方(距离高温炉约300～500mm)

3.5更换水准瓶所盛溶液、玻璃棉、除硫剂、氢氧化钾溶液后，均应作几次高碳试样，使二氧化碳饱和后，才可进行试样测定。

3.6对测定含硫量较高的试样(大于0.2%)，应增加除硫剂量或增加一个除硫管。

3.7吸收器、水准瓶内溶液以及混合气体三者的温度应基本相同，否则将产生正负空白值。

3.8如分析完高碳试样后，应空通一次，才可以接着做低碳试样分析。

3.9当洗气瓶中硫酸体积显著增加及二氧化锰变白时，说明已失效，应及时更换。

3.10观察试样是否完全燃烧，如燃烧不完全，需重新分析。

3.11炉子升温应开始慢，逐步加速，以延长硅碳棒寿命。

3.12分析前，应先检查仪器各部分是否漏气。工作开始前及工作中，均应燃烧标准样品，判定工作过程中仪器的准确性。

3.13吸收前后观察刻度的时间应一致。吸收后观察刻度时，量气管及水准瓶内液面与视线应处在同一水平线上。

3.14吸收器中氢氧化钾溶液使用久后也应进行更换，一般在分析2000次后更换，否则吸收效率降低，使测定结果偏低。

3.15测定中应记录温度与大气压力，以确定补正系数f。如附录八所示。

分析结果计算

当固定称样量如0.2500g、0.5000g或1.000g时的含碳量，其结果可按下式计算：

f—温度、压力补正系数§7.3

硫的测定

硫的测定方法很多。经典的硫酸钡重量法用于测定高硫试样。燃烧—滴定法具有简单、快速、准确及适应面广的特点，被广泛采用，它也是国内外的标准方法。介绍燃烧—滴定法中的燃烧—碘酸钾容量法

(一)原理

将钢铁试样于1250～1350℃的高温下通氧燃烧，使硫全部转化为二氧化硫，将生成的二氧化硫用淀粉溶液吸收，用碘酸钾标准溶液滴定至浅蓝色为终点:

燃烧：

4FeS+O2=2Fe2O3+

4SO2

3MnS+5O2=Mn3O4

+3SO2

吸收：

SO2+H2O=H2SO3

滴定：

KIO3+5KI+6HCl=

3I2

+6KCl+3H2O

H2SO3+I2+H2O=H2SO4+2HI

过量I2与淀粉显兰色，指示终点。(二)主要试剂及仪器

1碘酸钾标准滴定溶液

[c(1/6K103)=0.01000mol/L、0.001000mol/L、0.0002500mol/L]；

2．淀粉吸收液(10g/L)；

3.助熔剂

（三）仪器装置

定硫仪的滴定部分装置

1.球形管

2.吸收杯

3.滴定管(四)测定步骤

将炉温升至1200～1350C，检查装置是否正常，于定硫吸收杯中加入淀粉吸收液（硫小于0.01%用低硫吸收杯，加20mL吸收液；硫大于0.01%用高硫吸收杯，加60mL吸收液），以600～1500mL/min的流速通氧，用碘酸钾标准滴定溶液滴定至浅蓝色不褪，作为终点色泽，关闭氧气。(四)测定步骤

称取适量试样，置于瓷舟中，加入适量助熔剂，将瓷舟推至高温处，预热0.5～1.5min，通氧，控制氧速为1500～2000mL/min，燃烧后的混合气体导入吸收杯中，使淀粉吸收液蓝色开始消褪，立即用碘酸钾标准溶液滴定并使液面保持蓝色，当吸收液褪色缓慢时，滴定速度也相应减馒，直至吸收液的色泽与原来的终点色泽相同，间歇通气后，色泽不变即为终点。计算T

—碘酸钾标准溶液对硫的滴定度，g/mL；V

—滴定试样所消耗碘酸钾标准溶液的体积，mL；V0—滴定空白时所消耗碘酸钾标准溶液的平均体积，mL；

m

—试料的质量，g。(五)测定条件

助熔剂用量SO2的转化率SO2的回收率连续测定10个样品后，就应清除管内的氧化物

燃烧—酸碱滴定法

本法采用双氧水溶液作为吸收剂吸收二氧化硫，生成的H2SO3被氧化为H2SO4，然后用NaOH标准滴定溶液滴定生成的H2SO4，即可求出SO2的质量分数。

吸收：

SO2+H2O=H2SO3

H2SO3+H2O2=H2SO4+H2O

滴定：

2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O

本法克服了SO2在吸收器中逃逸的现象，对滴定速度没有要求，尤其适合于碳硫的联合测定。该法终点敏锐，操作方便；燃烧过程中即使有SO3产生也能被滴定，不影响测定结果。

CS-H60D型高智能碳硫分析仪CS-H60型微机碳硫分析仪钢铁中磷的测定方法有重量法、滴定法、光度法。一般是使磷转化为磷酸，在与钼酸铵反应生成磷钼酸，在此基础上可用重量法、酸碱滴定法、磷钼蓝光度法进行测定。§7.4

磷的测定

§7.5

锰的测定

钢铁中锰含量的分析通常采用滴定法和光度法。前者可用硝酸银(酸性条件)定量将锰氧化成三价，用硫酸亚铁钱标准滴定溶液滴定。还可以用过硫酸铵将锰氧化成七价，以亚砷酸钠-亚硝酸钠标准滴定溶液滴定。后者常用高碘酸钾将锰氧化成七价后，进行光度测定。§7.6

硅的测定

目前钢铁中硅的测定方法很多，主要有重量法，滴定法，光度法等。重量法是最经典的测定方法，具有准确、适用范围广等特点。光度法具有简单、快速、准确等特点，是目前实际应用最广泛的方法。其中应用最多的是硅钼蓝光度法。介绍还原型硅钼酸盐光度法测定

一、方法原理试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸:

3FeSi+l6HNO3=3Fe(NO3)3+3H4SiO4+7NO+2H2OFeSi+H2SO4+4H2O=FeSO4+H4SiO4+3H2

加高锰酸钾氧化碳化物，再加亚硝酸钠还原过量的高锰酸钾，在弱酸性溶液中，加入钼酸，使其与H4SiO4反应生成氧化型的黄色硅钼杂多酸(硅钼黄)，在草酸的作用下，用硫酸亚铁铵将其还原为硅钼蓝:

H4SiO4+12H2MoO4=H8[Si(Mo2O7)6]+10H2O

于波长810nm处测定硅钼蓝的吸光度。本法适用于铁、碳钢、低合金钢中0.030～l.00%酸溶硅含量的测定。

二、主要试剂与仪器

1试剂

1.1纯铁（硅的含量小于0.002%）；

1.2钼酸铵溶液（50g/L）；

1.3草酸溶液(50g/L)1.4硫酸亚铁铵溶液(60g/L)；

1.5硅标准溶液(20g/mL)2．仪器

721等类型的光度计。三、分析步骤称取试样0.1g左右，置于150mL烧杯中。加入30mL硫酸(1+17)，低温缓慢加热（不要煮沸）至试样完全溶解（并不断补充蒸发失去的水分）。煮沸，滴加高锰酸钾溶液（40g/L)至析出二氧化锰水合物沉淀。再煮沸约lmin，滴加亚硝酸钠溶液(100g/L)至试验溶液清亮，继续煮沸lmin～2min(如有沉淀或不溶残渣，趁热用中速滤纸过滤，用热水洗涤)。冷却至室温，将试验溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

移取10.00mL上述试验溶液二份，分别置于50mL容量瓶中(一份作显色溶液用，一份作参比溶液用)

显色溶液小心加入5.0mL钼酸铵溶液，混匀。放置15min或沸水浴中加热30s，加入l0mL的草酸溶液，混匀。待沉淀溶解后30s内，加入5.0mL的硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。参比溶液加入10.0mL草酸溶液、5.0mL钼酸铵溶液、5.0mL硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。

将显色溶液移入lcm吸收皿中，以参比溶液为参比，于分光光度计波长810nm处测量溶液的吸光度值。对没有此波长范围的光度计，可于680nm处测量。思考一下测定波长的问题显色溶液与参比溶液和通常情况下所选择的情况有什么区别？工作曲线绘制

移取数份与已知其硅含量的纯铁或低硅标样作低样。移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、7.00mL硅标准溶液(20g/mL)，分别置于上述数份低样中，以下按分析步骤进行。用硅标准溶液中硅量和纯铁中硅量之和为横坐标，测得的吸光度值为纵坐标，绘制工作曲线。

硅的质量分数按下式计算：

式中

m1—从工作曲线上查得的硅量，g；V1—移取试验溶液的体积，mL；V—试验溶液的总体积，mL

m—称样量，g。

A

m(g)

m1

g

A试液

工

作

曲

线(g/50mL)四、测定条件酸度和钼酸铵浓度温度和时间试剂的加入顺序还原条件及光学性质干扰及消除操作注意事项

掌握原理：测定方法的类型根据含量的不同选择适当的方法常量法SiO2重量法K2SiF6容量法微量法硅钼蓝分光光度法2条件(1)创造条件生成β型硅钼杂多酸（硅钼黄）硅钼黄有两种形态

：1原理1

硅钼杂多酸（硅钼黄）在较低酸度即较多pHpH3.8～4.8的室温中生成很稳定,还原为蓝绿色2

硅钼杂多酸在较高酸度即较低pHl.0～1.8（水泥化学分析pH1.5~1.7）中生成，还原为蓝色（硅钼黄）

–

硅钼黄

–

硅钼黄pH3.8～4.8较高

范围宽l.0～1.8较低

窄颜色

max

蓝绿色

635，750nm蓝色

810nmε(硅钼蓝)1.85×104灵敏度较低2.00×104

灵敏度较高稳定性较稳定不稳定被还原为硅钼蓝

不易β易注：β型不稳定较易还原成

型，其转变速度随温度升高，酸度降低（pH升高）及离子强度的增大而加快。730nm波长处二者硅钼蓝吸光度相等，在72型分光光度计上，采用650～700nm波长范围测定。

实际应用是创造条件得β型硅钼黄的原因？

虽然β型不稳定，生成的酸度有比较严格但是：

1因为它在较高酸度下形成，此时铁等许多金属离子不易水解，共存离子干扰少

2β型硅钼黄比型硅钼黄易被还原成硅钼蓝

3β型硅钼黄的还原产物硅钼蓝的灵敏度高于

型还原产物的