第一章 热力学第一定律和热化学

第一章热力学第一定

律和热化学基本要求弄清楚热力学的一些基本概念掌握热、功和内能三者的区别与联系充分理解焓、内能等状态函数的意义及其特点，并掌握其计算方法掌握气体在定温、定容、定压与绝热过程中的ΔU、ΔH、Q和W的计算理解盖斯定律的意义，掌握计算热效应的方法可逆过程和最大功是本章的重点和难点，学生必须较好地掌握这两个概念。教学内容第一节热力学概论第二节热力学基本概念第三节热力学第一定律第四节准静态过程与可逆过程第五节焓第六节热容第七节热力学第一定律对理想气体的应用第八节热化学和化学反应的热效应第九节盖斯定律第十节几种热效应§1.1热力学概论1.热力学的研究对象2.

热力学的方法和局限性1.热力学的研究对象研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究变化的方向和限度。——热力学第二定律——热力学第一定律2.热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究内容是该集合体的宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。可以判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。§1.2热力学基本概念1.体系与环境2.体系的分类3.体系的性质4.热力学平衡态5.状态和状态函数6.过程和途径7.热和功1.体系和环境体系（System）被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。2.体系的分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（opensystem）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。（2）封闭体系（closedsystem）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。（3）孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。3.体系的性质用来描述体系状态的物理量，称为体系的性质，或称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensiveproperties）它的数值与体系的物质的量成正比，有加和性，如体积、质量、熵等。强度性质（intensiveproperties）它的数值与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的广度性质即成为强度性质，如摩尔体积、摩尔热容。记住广度性质和强度性质之间有如下关系：广度性质/广度性质=强度性质，如：V/n=Vm

强度性质×广度性质=广度性质，如：ρ×V=m4.热力学平衡态当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡：体系各部分温度相等。力学平衡：体系各部的压力都相等，边界不再移动。相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡：反应体系中各物的数量不再随时间而改变。5.状态和状态函数

在热力学中，所谓状态指的是静止的体系内部的状态。状态就是体系所具有的一切性质的总和。状态一定，性质一定；性质一定，则状态也确定。

5.1系统的状态体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（statefunction）。5.2状态函数状态函数的特性可描述为：殊途同归，值变相等；周而复始，值变为零。状态函数特点：②从数学上来看，状态函数具有全微分特性。①状态固定时，状态函数有一定的数值；状态变化时，状态函数的改变值只由系统变化的始末态决定，与变化的具体历程无关；③状态函数的环路积分为零。思考：系统的同一状态能否具有不同的体积？系统的不同状态能否具有相同的体积？否能我们在上一章中讲到的分压定律p总=ΣpB与压力是强度性质矛盾否？否。分压定律中的分压是指各组分单独存在于混合气体的T、V下的压力，体系已经变化。广度性质和强度性质要求同一个平衡体系。6.过程和途径6.1

过程：体系状态从始态变化至终态，称为经历了一个过程。6.2

途径：完成某一过程的具体步骤，同一过程可经不同途径来完成。两条途径示意图7.热和功热（heat）体系与环境之间因温差而引起的能量传递，称为热，用符号Q

表示。单位：J、kJ。热和功是体系状态发生变化过程中与环境交换的能量的两种形式。热和功是过程的产物。热的正负符号规定：正负号以体系为中心，体系吸热，Q为正，体系放热，Q为负。功（work）系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。功的符号规定：正负号以体系为中心，体系对环境作功，W<0；环境对体系作功，W>0

。功的分类：体积功（因体系的体积发生变化所引起的功）、非体积功（体积功之外的其它功。如电功、表面功等，以符号W’

表示。）

功的种类 广义力广义位移功的表达式机械功 f dl W=fdl

体积功 p dV

－pdV

电功 E dQ

EdQ

势能 mg dh mgdh

表面功 dA

dA

化学功 dn dn

在物理化学中，最常见的功体积功，因体系的体积发生变化所引起的功。

过程量：不仅与体系的始末态有关，还与体系所经 历的途径有关的热力学量称为过程量。热和功是最重要最常见的过程量。思考题：(1)比较过程量与状态函数的区别？

(2)过程量与状态函数的改变值如何表示？气缸内气体压力为pi，外压为pe，若pi>pe，缸内气体膨胀，设活塞向上移动dl的距离，则体系对环境所作的功可表示为：式中是体系的体积变化。若体积从V1变化到V2，则体系的总体积功为：注意：体积功是体系反抗外压所做的功，所以体积功计算中的压力是外压力pe。体积功及其计算思考：几种不同过程功的计算：气体自由膨胀（气体向真空膨胀）：∵pe=0∴W=0定外压过程：定压过程：定容过程W=0§1.3热力学第一定律2.热力学能1.第一定律的文字表述3.第一定律的数学表达式1.第一定律的文字表述热力学第一定律的本质是能量守恒定律。热力学第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）热力学第一定律可表述为：（1）热力学第一定律即为能量守恒定律；（2）第一类永动机不可能造成；第一类永动机（firstkindofperpetualmotionmechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。2.热力学能（内能）通常体系所包含的能量为：

E=ET+Ev+U

E：体系的总能量；

ET：体系整体运动中的动能；

EV：体系在外力场中的势能；

U：体系的热力学能，指体系内部能量的总和。

包括分子中一切形式的能量。在热力学中，只考虑体系内部的能量即热力学能。⑴U是状态函数；⑶U绝对值未知，只能求出它的变化值。内能的特征：⑵U是系统的广度性质，与系统所含物质的量成正比；ΔU=U2-U13.第一定律的数学表达式

热力学第一定律即能量守恒定律

Q（正）

W（正）设体系由状态（1）状态（2）

体系从环境得到的净能量为（Q+W），作为U的增量△U

根据能量守恒原理，对一个封闭体系必然有：

△U=Q+W

若体系发生微小变化，则(a)和(b)即为封闭体系的热力学第一定律的数学表达式。(a)(b)注意：因为内能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。公式讨论：⑴适用于封闭体系；⑵公式中Q、W代表总的功和热；⑶各种聚集态均适用。U=Q+W⑷功和热是过程量，过程不同，其功和热的各自的数值不同，但两者的和与过程无关；⑸内能的绝对值未知，但其变化量ΔU可用过程的功和热来衡量。§1.4准静态过程与可逆过程1.功与过程（准静态过程）2.可逆过程3.功的计算举例(1).定外压膨胀外压为pe下，从V1膨胀到V2，体系所做的功：(2).多次定外压膨胀过程1（阴影面积代表所做的功，以下同）外压为pe’下，从V1膨胀到V’;外压为pe下，从V’膨胀到V2;体系所做的功：1.功与过程(3).准静态膨胀过程在整个膨胀过程中，保持外压恒定为pe，并比内压小一个无限小量，即

pe=pi-dp体系从V1到V2所做的功为：准静态膨胀（压缩）准静态过程：体系在任一瞬间的状态都极接近于平衡状态，整个过程可以看成是由一系列极接近于平衡的状态所构成，这样的过程称为准静态过程。过程3(4).恒外压压缩过程恒外压p1，从V2压缩到V1，环境所做的功：过程4过程5(5).多次定外压压缩过程在定外压pe’下，从V2到V’，在定外压p1下，从V’到V1，环境所做的功：(6).准静态压缩过程在整个压缩过程中，保持外压pe始终比内压大dp，即pe=pi+dp体系从V2压缩到V1，环境所做的功：过程6过程不同，做功不同，即功与变化途径密切相关。比较三个膨胀过程：在准静态膨胀过程中，体系对环境做了最大功；比较三个压缩过程：在准静态压缩过程中，环境对体系做了最小功；比较第三个准静态膨胀和第六个准静态压缩过程可得：W3=-W3’总结2.可逆过程体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能找到一个途径使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。上述准静态膨胀或压缩过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。Q=-Q’,W=-W’可逆过程的特点：（1）可逆过程进行时，体系始终无限接近于平衡态；（3）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）循与过程原来途径相反方向进行，体系和环境双复原；理想气体，等温，准静态（可逆）过程，功为：适用条件：理想气体、定温、准静态（可逆）过程。思考例1在298K下，2molH2的体积为15L，若此气体(1)在定温条件下，反抗外压为1.013×105Pa，膨胀到体积为50L；(2)在定温下可逆膨胀到体积为50L，试计算此两种膨胀过程中的体积功。解：(1)(2)显然，W2>W1，说明相同条件下，可逆过程做最大功。例21mol甲苯在其沸点384.2K下蒸发成气体，求此过程所做的功。解：作业：1mol、300K某理想气体由1000kPa的始态分别经下列途径变化到100kPa的末态，计算各过程的功。⑴向真空膨胀；⑵反抗恒外压100kPa；⑶定温可逆膨胀。解：变化途径表示如下：n=1molT=300Kp1=1000kPan=1molT=300Kp2=100kPa途径⑴向真空膨胀途径⑵反抗100kPa途径⑶恒温可逆膨胀⑴向真空膨胀∵p环

=0∴W1=0⑵反抗恒外压100kPa：p环

=p2

=100kPa⑶恒温可逆膨胀由此题可看出：途径不同，功的大小不同，功是途径函数。§1.5定容热、定压热，焓1.定容热2.定压热3.焓4.QV

=U

、Qp

=H

的意义1.定容热（1）定义：指系统在定容且非体积功W’=0的过程中与环境交换的热，用Qv表示。（2）公式：∵过程定容ΔV=0∴体积功We=0又：W’=0∴W总

=0由热一律U=Q+W得：QV

=U或QV

=dU

（微小变化）（3）适用条件：定容、非体积功为零、封闭体系2定压热（1）定义：指系统在定压且非体积功W’=0的过程中与环境交换的热，用Qp表示。（2）公式：∵定压∴We

=-pΔV=-(p2V2-p1V1)又：W’=0∴W总

=-(p2V2-p1V1)由热一律U=Q+W得Qp=U-W=(U2－U1)+(p2

V2－p1V1)

=(U2+

p2

V2)

－(U1

+p1V1)

新的状态函数HU+pVdef焓∴Qp=H2-H1=H或Qp

=dH

（微小变化）（3）适用条件：定压、非体积功为零、封闭体系3焓（1）定义式：H=U+pV（2）讨论焓是系统的状态函数；焓是系统的广度性质；焓的绝对值未知，但改变值可求；焓不是能量；焓没有明确的物理意义。4QV

=U

、Qp

=H

的意义⑴把绝对值未知且又无法直接测定的状态函数

U、H分别与定容热QV

及定压热Qp联系起来。⑵热是途径函数，而两关系式表明，在上述特定条件下，QV、Qp只与始末态有关与途径无关。§1.6热容1.热容定义2.热容的分类3.定压热容与定容热容4.热容与温度的关系1热容（1）定义：在无相变化、无化学变化及非体积功为零的情况下，升高单位温度所需要吸收的热量，用C表示。（2）表达式：平均热容热容的定义，单位：J/K（3）特点：热容是广度性质，与物质的量有关；热容为过程量。2.热容的分类（1）按规定的量：比热容（质量热容）：规定物质的数量为1g

（或1kg）的热容，单位：J·K-1·g-1。摩尔热容Cm：规定物质的数量为1mol的热容。单位为：。注意：比热容和摩尔热容均为强度量。(2)按条件分：

定容热容CV

定压热容Cp3.定压热容与定容热容定压热容Cp：两边同时积分：（适用条件：定压，单纯pVT变化）其中：，称为摩尔定压热容。3.定压热容与定容热容定容热容Cv：，称为摩尔定容热容。（适用条件：定容，单纯pVT变化）两边同时积分：其中：4.热容与温度的关系热容是温度的函数：或式中a,b,c,c’,...

是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。注意：在物理化学中，没有特别说明，Cp,m和Cv,m在所给温度区间都视为是常数。§1.7热力学第一定律对理想气体的应用1.盖吕萨克—焦耳实验2.理想气体的内能和焓3.理想气体的Cp与Cv之差4.绝热过程1.Gay-Lussac-Joule实验实验结果：水浴温度没变化，即Q=0；因气体为自由膨胀，所以W=0；根据热力学第一定律得该过程的：盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：结论：球内气体的内能与压力与体积无关，内能仅为温度的函数。证明如下：1.Gay-Lussac-Joule实验证明如下：假设：U=U(T,V)，则：即：球内气体定温下内能与体积变化无关。同理可证明：球内气体定温下内能与压力变化无关。注意：球内气体为低压气体，可近似看做理想气体。2.理想气体的内能和焓从盖吕萨克—焦耳实验得到理想气体的内能仅是温度的函数，用数学表示为：理想气体，单纯pVT变化理想气体的内能：2.理想气体的内能和焓理想气体，单纯pVT变化根据焓的定义式和内能仅为温度的函数可以证明：理想气体的焓也只是温度的函数理想气体的焓：2.理想气体的内能和焓对理想气体无论定容、定压还是其它pVT变化都可用上式计算过程的ΔU、ΔH

，但需特别注意：非定容过程的热与ΔU、非定压过程的热与ΔH就没有相等的关系了。理想气体，单纯pVT变化理想气体，单纯pVT变化3.理想气体的Cp与Cv之差气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：

∵定容过程，温度↑，系统吸热QV=ΔU=CVΔT；而定压过程，Qp=ΔH=CpΔT=ΔU+Δ(pV)=ΔU+nRΔT∴气体的Cp恒大于Cv

。理想气体的摩尔热容总结如下:单原子理想气体双原子理想气体4.绝热过程（addiabaticprocess)（1）绝热过程

在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，所以

Q=0这时，若体系对外作功，内能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。在绝热过程中，根据热力学第一定律，

ΔU＝W（2）绝热可逆过程方程式理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：式中，均为常数，公式适用条件：理想气体、绝热可逆过程。（证明略）或或或（3）绝热过程功的求算（两种方法）：方法一：方法二：代入上式适用条件：理想气体、绝热过程（可逆或不可逆均可）注意：两种方法功的结果是等价的比较绝热可逆过程和定温可逆过程的膨胀功的大小AB线—定温可逆过程AC线—绝热可逆过程思考结论：定温可逆过程的膨胀功大于绝热可逆的膨胀功例题：例：1mol某单原子理想气体，自始态T1=300K、p1=1013.25kPa，分别经以下过程到达末态p2=101.325kPa，求各过程的W、Q、ΔU、ΔH。1）可逆恒温；2）恒外压、恒温；3）绝热可逆；4）绝热不可逆（恒外压、绝热）补充：相变化过程1.相变焓2.相变过程ΔU、ΔH、Q、W的计算1相变焓1相变焓

相变化是指系统中的同一物质在不同相之间的转换。如：液体的蒸发或固体的熔化等。相变焓：指n摩尔物质B在平衡温度、平衡压力下由α相转变为β相过程的焓变，写作

摩尔相变焓：是指1mol纯物质在恒定温度T及该温度的平衡压力下的相变焓。如：摩尔蒸发焓ΔvapHm

、摩尔熔化焓ΔfusHm

、摩尔升华焓ΔsubHm等。1相变焓相变焓的定义很严谨，它实质上要求的是平衡态的可逆相变。如：水在100℃、101.325kPa下蒸发为水蒸汽的相变就是可逆相变，其焓变就是蒸发焓。而101.325kPa、25℃的水变为水蒸气的相变过程的焓变就不是相变焓。计算使用相变焓时，要注意相变化的方向、温度、物质的量及单位等，不要弄错。此过程为不可逆相变过程。2可逆相变过程ΔU、ΔH、Q、W的计算（l-g）∵过程定压∴W=-pΔV=-p(V2－V1)=-nRT

ΔU=W+Q=ΔH–nRT例题1mol100℃､101325Pa的水向一真空容器中蒸发，最后变为同温同压下的水蒸汽，求此过程的ΔU､ΔH､W､Q。已知水在100℃､101325Pa的摩尔蒸发焓为40.64kJ/mol。解：此过程的始末状态和可逆蒸发过程相同，因此ΔH和ΔU的数值和可逆蒸发过程相同，即ΔH=nΔVHm=1mol×40.64kJmol-1=40.64kJΔU=ΔH－nRT=40.64kJ－1×8.314×373×10-3kJ=37.54kJW=0，Q=ΔU=37.54kJ§1.8热化学与化学反应的热效应热化学是研究化学反应热效应规律的一门学科，热化学实质上热力学第一定律在化学领域的具体应用。1.定压、定容热效应2.热化学方程式3.压力的标准态4.盖斯定律1.定压、定容热效应（1）反应热效应

在非体积功为零的化学反应体系中，在反应物和生成物温度相等的条件下，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。（2）定压热效应：定压、非体积功为零条件下的热效应。（3）定容热效应：定容、非体积功为零条件下的热效应。1.定压、定容热效应对于理想气体

（4）或反应物生成物

(3)

(2)等容

生成物

式中Δn

是生成物与反应物气体物质的量之差值∴与的关系2.热化学方程式（1）定义：化学计量方程与其热效应同时标出的方程。298.15K时

例如注意

①因为U、H是状态函数，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。②因为U、H为广度性质，所以要注明反应进行的程度。2.热化学方程式（2）热效应的表示方法－标准摩尔反应焓焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）反应温度2.热化学方程式反应进度为1mol

：表示按计量方程的计量系数进行一个单元的化学反应。如：含义：指1molH2和1molI2生成2molHI时的热效应为-51.8kJ。注意标准摩尔反应焓与方程式的写法有关。＝？思考3.关于标准态的规定最老的标准态为1atm1985年GB规定为101.325kPa1993年GB规定为1105Pa。气体的标准态：压力为

的理想气体，是假想态。固体、液体的标准态：压力为

的纯固体或纯液体。标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。关于标准压力的规定：4.盖斯定律（Hess’slaw）（1）内容：一个化学反应，不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应总是相同得。即反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。盖斯定律的实质：赫斯定律只对等容过程或等压过程才正确。因为Qp=ΔrH，Qv=ΔrU，具有状态函数的特性。（2）盖斯定律的应用已知：（1）

（2）

解：方程之间的关系（3）＝（1）-（2）应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用盖斯定律。结论：热效应之间的关系与反应方程式间的关系具有一致性。（3）求：热效应间的关系§1.9几种热效应1.由标准生成焓求反应焓2.由标准燃烧焓求反应焓1.由标准摩尔生成焓求反应焓(1)标准摩尔生成焓定义：在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下1mol物质B的焓变，称为该物质B的标准摩尔生成焓，用下述符号表示： （物质，相态，温度）例如：在298.15K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：

反应焓变为：

298.15K时的标准生成焓数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值。稳定单质的生成焓规定为零，即（稳定单质）=0讨论为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。(2)利用生成焓求化学反应焓变在标准压力

和反应温度时（通常为298