第二章-2金属的电化学腐蚀

第二章材料腐蚀原理

第二节

金属的电化学腐蚀

宏观与微观腐蚀电池2.2金属的电化学腐蚀腐蚀倾向的热力学判据腐蚀原电池电极与电极电位1234材料腐蚀原理绝大多数金属均处于热力学不稳定状态，有自动发生腐蚀的倾向。研究腐蚀现象需要从两个方面着手：腐蚀的自发倾向大小，热力学原理

腐蚀进程的快慢，动力学理论。对于金属腐蚀和大多数化学反应来说，一般都是在恒温、恒压的敞开体系条件下进行的，在这种情况下，用系统状态函数吉布斯(Gibbs)自由能判据来判断反应的方向和限度较为方便。2.2.1

腐蚀倾向的热力学判据吉布斯自由能用G表示、它被定义为物质系统的焓减去它的绝对温度与熵的乘积。G=H-TS腐蚀倾向的热力学判据对于等温、等压并且没有非膨胀功的过程，物质系统的平衡态对应于吉布斯自由能G为最低的状态G的负值的绝对值越大，该腐蚀的自发倾向就越大。金属原子态和化合态自由能状况腐蚀与环境的关系例：判断那种情况下会发生腐蚀：(1)铜在纯盐酸(pH＝0)中：Cu+2H+

Cu2++H2↑

00≈65.520(2)铜在含有溶解氧的盐酸(pH＝0，pO2＝21278Pa)中：Cu+1/2O2+2H+

Cu2++H2O0-3.860≈65.52-237.19金属腐蚀对于Mg,Cu和Au在含氧的潮湿环境中的反应，标准条件下自由能变化G的情况为:2.2.2

腐蚀原电池电化学腐蚀是指金属材料和电解质接触时，由于腐蚀电池作用而引起的金属材料腐蚀破坏，由于实际中电化学腐蚀的环境十分普遍，因而电化学腐蚀是金属材料腐蚀中最普遍的现象。实质是浸在电解质溶液中的金属表面上进行阳极氧化溶解的同时还伴随着溶液中去极化剂在金属表面上的还原，其腐蚀破坏规律遵循电化学腐蚀原理。电化学腐蚀与化学腐蚀的比较腐蚀原电池模型只能导致金属材料破坏而不能对外做有用功的短路原电池称为腐蚀原电池或腐蚀电池。与铜接触的锌在硫酸中的溶解在电解液中的两种金属不一定非要有导线连接才能组成腐蚀电池，两种金属直接接触也能组成腐蚀电池。金属腐蚀的电化学历程阳极过程电荷的传递阴极过程阳极过程阴极过程电荷传递金属：电子从阳极流向阴极溶液：离子的电迁移腐蚀的阴极还原反应过程中能够吸收电子的氧化性物质D，被称为阴极去极化剂(Depo1arizer)。其阴极过程又称为去极化过程。多数情况下H+和O2起去极化剂的作用，它们在阴极上能够吸收电子而发生还原发应，生成H2和OH-等。电解质溶液和连接阴极与阳极的电子导体腐蚀电池：腐蚀电池工作历程示意图金属的腐蚀破坏将集中出现在阳极区阴极区只起了传递电荷的作用。因此，除金属外，其他电子导体，如石墨、过渡族元素的碳化物和氮化物，某些氧化物(如PbO2，MnO，Fe3O4)和硫化物(如PbS,CuS，FeS)等，都可成为腐蚀电池中的阴极。腐蚀电池工作时所包含的上述三个基本过程既相互独立，又彼此紧密联系。只要其中一个过程受到阻滞不能进行，则其他两个过程也将受到阻碍而停止，从而导致整个腐蚀过程的终止。按照现代电化学理论，金属电化学腐蚀能够持续进行的条件是溶液中存在着可以使金属氧化的去极化剂，而且这些去极化剂的阴极还原反应的电极电位要比金属阳极氧化反应的电极电位高。所以只要溶液中有去极化剂存在，即使是不含(起阴极作用)杂质的纯金属也可能在溶液中发生电化学腐蚀。在这种情况下，阳极和阴极的空间距离可以很小，小到可以用金属的原子间距计算，而且随着腐蚀过程的进行，数目众多的微阳极和微阴极不断地随机交换位置，以至于经过腐蚀以后的金属表面上无法分辨出腐蚀电池的阳极区和阴极区，在腐蚀破坏的形态上呈现出均匀腐蚀的特征。腐蚀电池电化学腐蚀的次生反应腐蚀过程中，阳极反应和阴极反应的直接产物称为一次产物(primaryproduct)随着腐蚀的不断进行，电极表面附近一次产物的浓度不断增加。阳极区附近金属离子的浓度增高，阴极区由于H+放电和水中溶解氧的还原而使pH值升高，溶液中产生了浓度梯度，一次产物发生扩散，阴、阳极过程中的一次产物在扩散过程中相遇并生成难溶化台物的过程称为腐蚀的次生过程。电化学腐蚀的次生反应保护膜，防止进一步腐蚀难溶性产物称为二次产物或次生产物(SecondaryProduct)。例如，铁和铜在氯化钠溶掖中组成的腐蚀电池，就会发生次生过程，形成次生产物沉淀。2.2.3宏观与微观腐蚀电池根据组成腐蚀电池的电极大小、形成腐蚀电池的主要影响因素和腐蚀破坏的特征，一般将腐蚀电池分为两类：

宏观腐蚀电池

微观腐蚀电池

2.2.3宏观腐蚀电池宏观电池可以分为：（1）异种金属浸于同种电解质溶液中形成的电池两种或两种以上不同的金属相互接触(或用导线连接起来)并处于某种电解质溶液中构成的腐蚀电池。（2）异种金属浸于不同电解质溶液内所形成的电池（3）同种金属与相同电解质溶液接触，但溶液的浓度、温度、流动速度不同。实际中的宏观腐蚀电池（1）异种金属浸于同种电解质溶液中形成的电池两金属的电极电位不同，放电极电位较低的金属将不断遭受腐蚀而溶解．而电极电位较高的金属却得到保护。这种腐蚀现象称为电偶腐蚀或异种金属接触腐蚀。（2）异种金属浸于不同电解质溶液内所形成的电池实际中的宏观腐蚀电池丹聂耳电池结构示意图锌为阳极，铜为阴极，锌失去电子溶解于溶液中，在铜极上Cu2+接收电子成为金属铜而析出。宏观电池（3）同种金属与相同电解质溶液接触，但溶液的浓度、温度、流动速度不同。当局部的浓度或温度不同时，构成的腐蚀电池通常称作浓差电池，可用Nernst方程计算：氧浓差电池水线腐蚀如果溶液中各部分含氧量不同，就会因氧浓度的差别产生氧浓差电池。与缺氧溶液接触的金属表面电位较与富氧溶液接触的金属表面电位低，其结果使与缺氧溶液接触的金属表面的阳极溶解速度远大于与富氧溶液接触的金属阳极溶解速度，产生局部腐蚀。微观电池肉眼难于辨出电极的电池：(1).金属化学成分不均匀(2).金属组织的不均匀，如金属及合金的晶粒与晶界(3).金属表面的物理状态不均匀，如金属的形变、加工不均匀。一般形变大，内应力大的部分为阳极区，如铁管或钢管的弯曲处容易腐蚀。此外，温差、光照等不均匀，也可形成微观电池。微观电池肉眼难于辨出电极的电池：1.金属化学成分不均匀微观电池2.金属组织的不均匀，如金属及合金的晶粒与晶界：晶界比晶粒内部更为活泼，通常具有更低的电位值。2.2.4电极与电极电位1.电极：一个完整的腐蚀电池，是由两个电极组成。一般把电池的一个电极称作半电池。从这个意义上来讲，电极不仅包含电极本身，而且也包含电解质溶液在内。电极可定义为：电子导体与离子导体构成的体系。电极可分为单电极和多重电极。单电极：在电极的相界面上只发生唯一的电极反应。多重电极：可能发生多个电极反应。常以金属／溶液表示。锌电极Zn／ZnSO4和铜电极Cu/CuSO4。此外，习惯上有时也将电极材料，即电子导体(如金属、石墨等)称为电极，此时“电极”不代表电极体系，而只是电极体系中电极材料本身。

2.电极电位(1)在金属浸入电解质溶液中后，金属表面的正离子由于极性水分子的作用，将发生水化。当水化过程和解脱水化过程达到动态平衡时，就在金属／溶液界面上形成了如图双电层结构。很多负电性的金属(如Zn，Mg，Cd,Fe等)浸入水中或酸、碱、盐的溶液中，就会形成这种类型的双电层。双电层(2)在金属浸入电解质溶液中后，如果水化能不足以克服金属的点阵键能，则金属表面可能从溶液中吸收一部分水化了的金属阳离子(解脱水化作用)，结果使金属表面带正电。而与金属表面相接触的液层，由于阴离子的过剩而带负电。这样也可以建立起一个如图所示的双电层结构，不过其带电情况恰好与图(a)所示相反。很多正电性的金属在含有金属离子的溶液中常会形成这种类型的双电层。如铜浸在含铜盐的溶液中，汞浸在含汞盐的溶液中，铂在金、银或铂盐溶液中。双电层(3)对于某些正电性金属(如铂)或导电的非金属(如石墨)浸人电解液中，当它们既不能被水化而进入溶液，也没有金属离子解脱水化沉积到表面，这时将会出现另外一种双电层。其符号与(b)所示的双电层结构一样，此时，正电性的导体表面上能吸附一层氧分子，氧化性的氧分子在电极上夺取电子并和水作用生成氢氧离子:O2+2H2O+4e==4OH-这种电极称为氧电极，类似地还有氢电极，这类电极常统称为气体电极。气体电极的特点是，作为电极的导体本身不参加反应，仅起电子的导通和反应的载体作用。双电层（C）电极反应：在金属与溶液界面上进行的电化学反应。电极电位(ElectrodePotential)：电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双电层，双电层两侧的电位差，即为电极电位(ElectrodePotential)，也称为绝对电极电位。绝对电极电位目前尚无法直接测得。国际上统一规定了用标准氢电极为参照(参比电极)、并规定其电位值为零，测量其他电极的电位，由此测得的电极电位称为氢标电位(以SHE表示standardhydrogenelectrode)。规定在任何温度下，标准氢电极的电极电位都为零。电极电位参比电极参比电极是一个半电池E=E试样-E参比或E试样=E+E参比标准氢电极铜/硫酸铜电极甘汞电极银/氯化银电极参比电极本身必须是稳定的和可逆的平衡电极电位和非平衡电极电位当金属(例如Zn，Cu，Ag等)置入它们自身离子的溶液(如ZnSO4，CuSO4，AgNO3)中，电极界面上进行的可逆电极反应建立起电化学平衡金属置于自身离子的溶液中正、反向反应速率相等，即通过金属-溶液界面的物质转移和电荷转移速率在两个方向上都达到动态平衡。此时建立起的电极电位称为平衡电极电位。平衡电极电位与溶掖中金属离子的活度和温度有关，可根据化学热力学推导的能斯待(Nernst)方程计算，即平衡电极电位当金属电极上同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的状态，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。不服从Nernst方程上述电极反应属于不可逆的，因为电极过程中即使阴极与阳极过程反应速率相等，达到了电荷交换平衡，但物质交换达不到平衡。非平衡电极电位可以是稳定的．也可以是不稳定的。当从金属到溶液和从溶液到金属间的电荷转移速率相等时，就可以达到稳定电位。非平衡电极电位电化学腐蚀倾向的判断和电动序等温、等压条件下可逆电池所做的最大有用电功W等于系统反应吉布斯自由能的减小，即：在忽略液接界电位的情况下，原电池的电动势E等于正极平衡电位与负极平衡电位之差．即等于阴极反应的平衡电位与阳极反应的平衡电位之差．即

E=EeC

-EeA金属电化学腐蚀倾向的电极电位判据：由于金属的平衡电极电位与金属本性、溶液成分、温度和压力有关，有些情况下不易得到平衡电极电位的数值，为简便起见，通常利用25℃时金属的标准电极电位E作为电化学腐蚀倾向的热力学判据：该可逆电池的电动势E标与该金属电极的标准电极电位E(或表示为E

Mn+/M)的关系为标准电极电位E：按照金属在25C的标准电极电位E值由低(负)值到高(正)值逐渐增大的次序排列，得到的次序表称之为电动序或标准电位序。标准氢电极的电位规定为零，电位比氢的标准电极电位低(负)的金属称为负电性金属，而电位比氢的标准电极电位高(正)的金属称为正电性金属。金属的负电性愈强，则其转入溶液成为离子状态的趋势愈大。利用电动序中的标准电极电位，可以方便地判断金属的电化学