第三章 空气和废气监测 part2

3.3空气样品的采集方法

和采样仪器采样方法（一）直接采样法

注射器采样塑料袋采样采气管采样真空瓶（管）采样

（二）富集（浓缩）采样法

溶液吸收法填充柱阻留法滤料阻留法低温冷凝法自然沉降法（一）直接采样法①大气中的被测组分浓度较高,②监测方法灵敏度高。

1.注射器采样

2.塑料袋采样

3.采气管采样

4.真空瓶采样1.注射器采样这是一支100ml的注射器和一个封口所用的小橡皮帽。将注射器进气口朝下，垂直放置，使注射器内压力略大于大气压。常用100mL注射器采集有机蒸气样品。采样时，先用现场气体抽洗2—3次，然后抽取100mL,密封进气口，带回实验室分析。样品存放时间不宜长，一般应当天分析完。

2.塑料袋采样

采样时，先用二联球打进现场气体冲洗2－3次，再充满样气，夹封进气口，带回尽快分析。3.

采气管采样采气管是两端具有旋塞的管式玻璃容器。采样时，打开两端旋塞，将二联球或抽气泵接在管的一端，迅速抽进比采样管容积大6－10倍的欲采气体，使采样管中原有气体被完全置换出，关上两端旋塞，采气体积即为采样管的体积。4.

真空瓶采样

将真空采气瓶与抽真空装置相接。打开真空瓶下面的活塞，而上面的活塞处于关闭状态。接通真空泵电源，打开开关，这时真空采气瓶中的空气被不断抽出。采气瓶中的气体越来越少，瓶内的真空度不断增大，当真空表显示瓶内剩余压力为1.33KPa左右时，可认为采气瓶内已是真空状态。关闭真空瓶上的活塞。关真空泵。拆下真空采气瓶，可用于采样了。在采样点打开真空采气瓶上面的活塞，气体就很快进入真空瓶并充满。采样前，先用抽真空装置将采气瓶内抽至剩余压力达1.33kPa左右。采样时，打开旋塞，被采空气即充入瓶内，关闭旋塞，则采样体积为真空采气瓶的容积。（二）富集（浓缩）采样法

①大气中的被测组分浓度较低,②监测方法检测线低。

1.溶液吸收法

2.填充柱阻留法

3.滤料阻留法

4.低温冷凝法

5.自然积集法

1.

溶液吸收法采样时，用抽气装置将欲测空气以一定流量抽入装有吸收液的吸收瓶采集一段时间。采样结束后，倒出吸收液进行测定。

吸收原理

物理作用：HCl

（1：500）（稀氢氧化钠）、NH3（1：700）（稀硫酸）、甲醇吸收有机农药

化学反应：SO2(甲醛缓冲溶液)、NOx(无水乙醇、对氨基苯磺酸、盐酸萘乙二胺)提高溶液吸收法效率的方法溶液吸收法效率主要取决于吸收速率和气体与吸收液的接触面积。1、根据被吸收污染物的性质选择性能好的吸收液；2、选用结构适宜的吸收管（瓶）。增大采样动力和延长采样时间？吸收液的选择

①对被采集物质溶解度要大或与被采集物质的化学反应速度快，②稳定时间长，③有利于下一步分析，④毒性小，价格低，易购买，可回收。它是一种形状独特的玻璃管，管子的下部有一块布满小孔的玻璃筛板。采样前先在管子中加入一定量的吸收液。采样时，气体从进气口进入吸收管，并在多孔筛板处产生许多气泡，这样就使气体与液体达到了充分的接触，气体中的待测组分逐渐被液体所吸收。采样时间越长，溶液中的组分浓度就越高，直至饱和。多孔筛板吸收管其中：多孔筛板吸收管（瓶）除适合采集气态和蒸气态物质外，也能采集气溶胶态物质。装有多孔筛板吸收管的大气采样器3.3.2.2填充柱阻留法

填充柱是用一根长6—10cm、内径3-5mm的玻璃管或塑料管，内装颗粒状填充剂制成。采样时，让气样以一定流速通过填充柱则欲测组分因吸附、溶解或化学反应等作用被阻留在填充剂上，达到浓缩采样的目的。采样后，通过解吸或溶剂洗脱，使被测组分从填充剂上释放出来进行测定。。。。。。。。颗粒状填充剂抽气泵﹡﹡﹡﹡﹡﹡组分

空气图3.8填充柱阻留法示意图这是用填充柱阻留法采集甲苯样品的装置，填充柱内装的是活性炭。启动抽气泵，调节流量阀，夹带着甲苯的空气被不断地抽入采样管，其中的甲苯被活性炭吸附。到规定采样时间后，关闭抽气泵。取下采样管，采样结束。填充柱阻留法采集气体3.

滤料阻留法该方法是将过滤材料（滤纸、滤膜等）放在采样夹上，用抽气装置抽气则空气中的颗粒物被阻留在过滤材料上，称量过滤材料上富集的颗粒物质量，根据采样体积，即可计算出空气中颗粒物的浓度。常用的滤料有纤维状滤料，如滤纸、玻璃纤维滤膜、微孔滤膜等。

采样夹剖面图装有采样夹的采样器1.底座，2.紧固圈，3密封圈4.接座圈，5.支撑网，6.滤膜，7.抽气接口滤料阻留法

（颗粒物）采样前，拧下采样头顶盖。取出滤膜夹。把滤膜毛面向上，放入采样头内的滤膜支持网上。压好滤膜夹。拧紧采样头顶盖。启动抽气泵。调节流量调节阀，设定采样流量。当夹带着颗粒物的空气被不断抽入采样头后，颗粒物被留在滤膜上，而氧气、氮气等分子状物质则通过滤膜。4.低温冷凝法空气中某些沸点比较低的气态污染物质(如烯烃、醛类)，在常温下用固体填充剂等方法富集效果不好，而低温冷凝法可提高采集效率。

低温冷凝采样法是将U形或蛇形采样管插入冷阱中，当大气流经采样管时，被测组分因冷凝而凝结在采样管底部。5.

自然积集法

这种方法是利用物质的自然重力、空气动力和浓差扩散作用采集大气中的被测物质，如自然降尘量、硫酸盐化速率、氟化物等大气样品的采集。分湿法和干法两种。

我国集尘缸内径：15±0.5cm，高30cm，加水100－300ml。夏季加CuSO4冬季加入乙二醇。3.3.3

采样仪器（一）组成部分收集器，流量计，采样动力孔口流量计1.隔板；2.液柱；3.支架转子流量计1.锥形玻璃管；2.转子皂膜流量计吸收管、填充柱、滤料、冷凝采样管手动、电动抽气泵（二）专用采样器

1.空气采样器收集器流量计采样泵定时器图3.15大气采样器实物照片2.

颗粒物采样器

（1）总悬浮颗粒物采样器图3.16大流量采样器结构示意图（2）可吸入颗粒物采样器图3.17TSP采样器实物照片图3.18旋风分尘器原理示意图图3.19向心式分尘器原理示意图图3.20三级向心式分尘器原理示意图图3.21

撞击式分尘器示意图其他采样仪器大气24小时恒流自动采样器便携式电脑恒温恒流大气采样器。CD-2A型大气采样器

其它一些型号的气体采样器及针筒采样器。中流量TSP采样器颗粒状污染物采样器颗粒状污染物采样器智能型中流量TSP/PM10采样器目前也有几种合二为一的大气综合采样器。这就是一台大气综合采样器。3.3.4空气中污染物浓度表示方法

（一）单位体积质量浓度单位体积质量浓度是指单位体积空气中所含污染物的质量数，常用mg/m3或μg/m3表示。

（二）体积比浓度

体积比浓度是指单位体积空气中含污染气体或蒸气的体积数，常用mL/m3和μL/m3表示。我国空气质量标准中采用标准状态（0℃，101.325kPa）时的体积。非标准状态下的气体体积要换算成标态下的体积。式中：Vo-标准状态下的采样体积，L或m3；Vt-现场状态下的采样体积，L或m3；t-采样时的温度，℃P-采样时的大气压，kPa两种浓度表示方法之间的换算：

Cv-标态下气体的体积分数，mL/m3Cm-气体质量浓度，mg/m3M-气体的摩尔质量，g/mol22.4-标态下气体的摩尔体积，L/molP233.83.3.5

采样记录被测污染物的名称及编号；采样地点和采样时间；采样流量和采样体积；采样时的温度、大气压力和天气情况，采样仪器和所用吸收液；采样者、审核者姓名。

3.4气态和蒸气态污染物质的

测定本节主要内容：一、SO2的测定；二、NO2的测定；三、CO的测定；四、O3的测定；五、PM10的测定；六、《环境空气质量标准》；

七、空气污染指数的计算。1．SO2的来源

大气中的SO2主要来源于矿物燃料的燃烧。据估计，全世界每年由于人类活动排放到大气中的SO2超过15,000万吨。2．二氧化硫的性质及毒性

SO2气体无色、有刺激性，能通过呼吸进入气管，对局部组织产生刺激和腐蚀作用，是诱发支气管炎等疾病的原因之一，特别是当它与烟尘等气溶胶共存时，可加重对呼吸道黏膜的损害。能引起呼吸道和心血管疾病。

大气中的SO2可以生成硫酸，形成酸雨。3.

测定方法1.

分光光度法四氯汞盐-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法

甲醛缓冲溶液吸收—盐酸副玫瑰苯胺分光光度法

钍试剂分光光度法2.紫外荧光法3.定电位电解法4.气相色谱法四氯汞钾吸收－盐酸副玫瑰苯胺光度法GB8970－88

空气质量二氧化硫的测定四氯汞盐－盐酸副玫瑰苯胺比色法

1.

原理二氯亚硫酸盐络合物四氯汞钾吸收－盐酸副玫瑰苯胺光度法溶液吸收法的吸收液：四氯汞钾光度法的显色剂：品红+甲醛

H3PO4少，红紫色，pH1.6±0.1，λmax＝548nm，空白高

H3PO4多，蓝紫色，pH1.2±0.1，λmax＝575nm，空白低居住区大气中二氧化硫卫生检验标准方法甲醛溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法GB/T16128-1995目前我国普遍采用甲醛缓冲溶液吸收—盐酸副玫瑰苯胺分光光度法。原理:二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟基甲磺酸化合物。在样品溶液中加氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫红色化合物，分光光度计577nm

测定。该法优点是避免使用毒性大的四氯汞钾吸收液，在灵敏度、准确度诸方面均可与四氯汞钾吸收液法相媲美，样品采集后相当稳定，但操作条件要求较严格。3.4.2

氮氧化物的测定1、存在状态

N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O52、来源天然源：闪电，豆类植物的根瘤菌有固氮作用，森林火灾，火山爆发人工源：燃料燃烧，汽车尾气氮氧化物的测定盐酸萘乙二胺一、盐酸萘乙二胺分光光度法

氮氧化物的测定实际上是测定大气中NO、NO2气体的总和。由于NO不与吸收液发生反应，要测定氮氧化物的总量时，必须首先将NO氧化成NO2，再通入吸收液进行吸收和显色。

NO的氧化有酸性高锰酸钾溶液氧化法和三氧化铬-石英砂氧化法。（1）

酸性高锰酸钾溶液氧化法盐酸萘乙二胺分光光度法（2）三氧化铬－石英砂氧化法

该方法是在吸收管前接一内装三氧化铬—石英砂(氧化剂)管。

当用空气采样器采样时，气样中的NO在氧化管内被氧化成NO2。

氧化后NO2和气样中的NO2一起进入吸收管，与吸收液发生吸收、显色反应，于波长540nm处测量吸光度，用标准曲线法进行定量测定，其测定结果为空气中NO和NO2的总浓度。(3)注意事项1.吸收液应为无色，宜密闭避光保存。2.三氧化铬—石英砂氧化管适于相对湿度30％－70％条件下使用，发现吸湿板结或变成绿色应立即更换。3.空气中O3浓度超过0.25mg/m3时，会产生正干扰，采样时在吸收瓶入口端串接一段15—20cm长的硅橡胶管，可将O3浓度降低到不干扰NO2测定的水平。

CO是空气中主要污染物之一，它主要来自石油、煤炭燃烧不充分的产物和汽车排气。

CO是一种无色、无味的有毒气体。它容易与人体血液中的血红蛋白结合，使血液输送氧的能力降低，造成缺氧症。

测定方法：气相色谱法(GC)、汞置换法

非分散红外法GB/T9801-1988

3.4.3

一氧化碳的测定3.4.3.1

气相色谱法（GC）图3.25色谱法测定CO流程示意图3.4.3.2汞置换法图3.26汞置换法CO测定仪工作流程示意图CO+HgO→Hg（气）＋CO2

（气）3.4.4光化学氧化剂的测定总氧化剂是空气中除氧以外的那些显示有氧化性质的物质，一般指能氧化碘化钾析出碘的物质，主要有臭氧、过氧乙酰硝酸酯、氮氧化物等。光化学氧化剂是指除氮氧化物以外的能氧化碘化钾的物质，二者的关系为：

光化学氧化剂＝总氧化剂－0.269×氮氧化物测定空气中光化学氧化剂常用硼酸碘化钾分光光度法。光化学氧化剂的测定先用硼酸碘化钾分光光度法测定气样中的总氧化剂浓度，再扣除NOx

参加反应的浓度。方法灵敏、简便可行，检出限为0.19mg/L（按与0.01吸光度相对应的O3浓度计）；当采样体积30L时，最低检出浓度为0.006mg/m3。3.4.5臭氧的测定臭氧是最强的氧化剂之一，它是空气中的氧在太阳紫外线的照射下或受雷击形成的。臭氧具有强烈的刺激性，在紫外线的作用下，参与烃类和NOx的光化学反应。同时，臭氧又是高空大气的正常组分，能强烈吸收紫外线，保护人和生物免受太阳紫外线的辐射。但是，如O3超过一定浓度，对人体和某些植物生长会产生一定危害。测定方法：硼酸碘化钾分光光度法、靛蓝二磺酸钠分光光度法。3.4.6氟化物的测定空气中的气态氟化物主要是氟化氢，也可能有少量氟化硅(SiF4)和氟化碳(CF4)。含氟粉尘主要是冰晶石(Na3A1F6)、萤石(CaF2)、氟化铝(A1F3)、氟化钠(NaF)及磷灰石[3Ca3(PO4)2·CaF2]等。氟化物属高毒类物质，由呼吸道进入人体，会引起黏膜刺激、中毒等症状，并能影响各组织和器官的正常生理功能。对于植物的生长也会产生危害。测定方法：滤膜采样-离子选择电极法、石灰滤纸采样-氟离子选择电极法3.4.7硫酸盐化速率的测定污染源排放到空气中的SO2、H2S、H2SO4蒸气等含硫污染物，经过一系列氧化演变和反应，最终形成危害更大的硫酸雾和硫酸盐雾，这种演变过程的速度称为硫酸盐化速率。测定方法：二氧化铅-重量法、碱片-重量法、碱片-离子色谱法。3.4.7硫酸盐化速率的测定常用二氧化铅法和碱片法。单位：mg/(100cm2*d),每日在100cm2二氧化铅面积上所含SO3的毫克数二氧化铅法采样法：将涂有二氧化铅的纱布绕贴在素瓷管上，制成二氧化铅采样管，空气中的二氧化硫、硫酸雾等与二氧化铅反应生成硫酸铅。碱片法：用碳酸钾溶液浸渍过的玻璃纤维滤膜置于采样点上，空气中的二氧化硫、硫酸雾等与碳酸盐反应生成硫酸盐。3.4.8

汞的测定汞属极度危害毒物，具有易蒸发特性，被人体吸入后可引起中毒，危害神经系统。空气中的汞来源于汞矿开采和冶炼、某些仪表制造、有机合成、染料等工业生产过程排放和逸散的废气和粉尘。测定方法：金膜富集-冷原子吸收法、巯基棉富集-冷原子荧光法。图3.27金膜富集-冷原子吸收法测汞流程示意图（一）金膜富集-冷原子吸收法（二）巯基棉富集-冷原子荧光法3.4.9总烃及非甲烷烃的测定污染环境空气的烃类一般指具有挥发性的碳氢化合物(C1～C8)，常用两种方法表示：一种是包括甲烷在内的碳氢化合物，称为总烃(THC)，另一种是除甲烷以外的碳氢化合物，称为非甲烷烃(NMHC)。空气中的碳氢化合物主要来自石油炼制、焦化、化工等生产过程中逸散和排放的废气及汽车尾气，局部地区也来自天然气、油田气的逸散。测定方法：气相色谱法、光电离检测法。图3.28色谱法测定总烃流程示意图（一）气相色谱法图3.29除烃净化装置示意图图3.30用除烃净化空气作载气色谱流程示意图（二）光电离检测法

3.4.10

挥发性有机物(VOCs)和甲醛的测定

VOCs是指室温下饱和蒸气压超过133.32Pa的有机物，如苯、卤代烃、氧烃等。VOCs和甲醛是人们关注的室内空气污染的主要有机物，具有毒性和刺激性，有的还有致癌作用。（二）甲醛的测定酚试剂分光光度法，4-氨基-3-联氨-5-巯基三氮杂茂(AHMT)分光光度法，气相色谱法。（一）挥发性有机化合物(VOCs)的测定冷冻吸附采样，热解析进样，毛细管色谱法。图3.31热解析进样色谱分析流程示意图3.4.11其他污染物质的测定（一）苯系物的测定苯系物包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯等，可经富集采样，解吸，用气相色谱法测定。（二）挥发酚的测定常用气相色谱法或4-氨基安替比林分光光度法测定空气中的挥发酚(苯酚、甲酚、二甲酚等)。（三）甲基对硫磷和敌百虫的测定甲基对硫磷(甲基1605)是国内广泛应用的杀虫剂，属高毒物质。常用的测定方法有气相色谱法和盐酸萘乙二胺分光光度法。3.4.12

空气污染指数计算空气污染指数(API)是一种向社会公众公布的反映和评价空气质量状况的指标。它将常规监测的几种主要空气污染物浓度经过处理简化为单一的数值形式，分级表示空气质量和污染程度，具有简明、直观和使用方便的优点。根据我国城市空气污染的特点，以SO2、NO2和PM10、CO等作为计算API的暂定项目，并确定API为50、100、200时，分别对应于我国空气质量标准中日均值的一、二、三级标准的污染浓度限值，500则对应于对人体健康产生明显危害的污染水平。

某种污染物的污染分指数(Ii)按下式计算：式中：

Ci，Ii——分别为第i种污染物的浓度值和污染分指数值；

ci,j，Ii,j——分别为第i种污染物在j转折点的极限浓度值和污染分指数值(查表3.8)；

ci,j+1，Ii,j+1——分别为第i种污染物在j+1转折点的浓度极限值和污染分指数值。空气污染指数的计算表3.8

空气污染指数分级浓度限值空气污染指数API污染物浓度/（mg·m-3）SO2(日均值)NO2(日均值)PM10(日均值）TSP(日均值）CO(日均值)O3(8小时均值)500.0500.0800.0500.12050.1201000.1500.1200.1500.300100.2002000.8000